本发明涉及一种具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物及其制备方法和应用，属于磁性材料
技术领域：
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背景技术：
：稀土镝单分子磁体(smm)由于其在高密度数据存储、高速量子计算、自旋量子位、纳米级自旋电子器件等方面的潜在应用，在磁化学领域引起了相当大的关注。其中单分子磁体的应用受到很大的制约，拓宽其应用范围提出了更高的要求，希望所用的磁性材料能在酸性或者碱性条件下能稳定存在。目前尚未见有耐酸碱的镝配合物的单分子磁体的设计和应用的相关报道。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种结构新颖的具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物及其制备方法和应用。本发明所述的具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物，其分子式为：[dy4(μ4-o)(hl)4(h2l)2]·4h2o·2etoh·1.5ch3cn，其中，h2l表示脱去一个羟基氢原子的3-(2-羟基萘-1-亚甲氨基)丙-1,2-二醇)，带一个单位的负电荷；hl表示脱去两个羟基氢原子的3-(2-羟基萘-1-亚甲氨基)丙-1,2-二醇)，带两个单位的负电荷；该配合物属于单斜晶系，c2/c空间群，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝95.254(5)°，γ＝90.00°。本发明所述配合物在ph＝2.5-14.0酸性环境或碱性环境中以及在更高浓度碱性物质水溶液(18mol/l的氢氧化钠水溶液)的环境中连续长时间浸泡后仍然能稳定存在，保持结构的稳定。本发明还提供上述具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物的制备方法，具体为：将2-羟基-1-萘甲醛、3-氨基-1,2-丙二醇和六水合硝酸镝置于混合溶剂中，溶解，调节体系的ph≥6.0，所得溶液于加热条件下反应，即得；其中，所述的混合溶剂为乙醇和乙腈的组合物。上述制备方法中，2-羟基-1-萘甲醛、3-氨基-1,2-丙二醇和六水合硝酸镝的摩尔比为化学计量比，在实际操作过程中，六水合硝酸镝的量可相对过量一些。在混合溶剂的组成中，乙醇和乙腈的体积比为2-5：1，更优选为3-4：1。所述混合溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体地，以1mmol的2-羟基-1-萘甲醛为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量通常为6-15ml。在具体溶解的步骤中，可将各原料分别用混合溶剂中的某一种组分溶解，然后再混合在一起反应；也可将所有原料混合在一起后再加混合溶剂溶解。上述制备方法中，可以采用现有常用的碱性物质(如氨水、碳酸氢钠、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾等)来调节体系的ph值，优选是采用三乙胺调节体系的ph值。优选调节体系的ph＝6.5-10.0。上述制备方法中，反应优选是在≥50℃条件下进行，更优选是在70-100℃条件下进行。当反应在70-100℃条件下进行时，反应时间通常控制在24-72h。申请人对本发明所述的耐强碱配合物的磁性研究发现，该配合物表现出慢弛豫磁行为。因此，本发明还包括上述耐强碱配合物在制备磁性材料中的应用。与现有技术相比，本发明提供了一例结构新颖的耐强碱配合物及其制备方法，该配合物表现出慢弛豫磁行为，可以用于制备磁性材料；而且该配合物在ph＝2.5-14.0的酸性环境或碱性环境中连续长时间浸泡(24h)后以及在高碱性条件(18mol/l的氢氧化钠水溶液)连续长时间浸泡(7天)后都仍然能稳定存在，保持结构的稳定，拓宽了单分子磁体的应用条件。附图说明图1为本发明实施例1制得的最终产物的晶体结构图；图2为本发明实施例1制得的最终产物的χmt-t和χm-t曲线图；图3为本发明实施例1制得的最终产物的变温交流磁化率曲线图，其中，(a)为hac＝3.0oe，hdc＝3.0oe条件下的温度依赖的实部曲线图，(b)为在hdc＝3.0oe，hdc＝3.0oe条件下的温度依赖的虚部曲线图；图4为本发明实施例1制得的最终产物的m-h和m-ht-1曲线图，其中，(a)为m-h曲线图，(b)为m-ht-1曲线图；图5为本发明实施例1制得的最终产物、以及该最终产物在不同溶剂中浸泡后的样品的粉末衍射图(根据所述最终产物的单晶数据模拟的衍射曲线)；图6为本发明实施例1制得的最终产物、以及该最终产物在ph＝2.5-14范围内的盐酸溶液或氢氧化钠水溶液中浸泡后的样品的粉末衍射图(根据所述最终产物的单晶数据模拟的衍射曲线)；图7为本发明实施例1制得的最终产物在不同浓度氢氧化钠水溶液中浸泡后的样品的粉末衍射图(根据所述最终产物的单晶数据模拟的衍射曲线)。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。实施例1：称取dy(no)3·6h2o(0.1mmol，0.0456g)，2-羟基-1-萘甲醛(0.2mmol,0.0344g)和3-氨基-1,2-丙二醇(0.2mmol,0.0182g)置于一端封口的玻璃管(内径约1.0cm，长约20cm)中，向其中加入2ml混合溶剂(由1.5mlc2h5oh和0.5mlch3cn组成)，搅拌溶解后，用三乙胺调节体系的ph＝8.0，在抽真空的情况下用液化气火焰熔封玻璃管。将熔封的玻璃管置于80℃的烘箱中反应48h，停止反应，取出玻璃管在保温箱中缓慢降至室温，于显微镜下观察玻璃管中有金黄色长方形晶体析出，收集晶体，真空干燥，称重得0.0435g，产率60％(基于六水合硝酸镝)。对本实施例所得的产物进行表征、性能测定以及稳定性测试：1)结构表征：挑选本实施例所得的尺寸适中的晶体置于supernovax-射线单晶衍射仪上，采用石墨单色化mo-kα辐射进行单晶测试。在296k条件下，在一定的θ范围内以扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。非氢原子用直接法解出，并对其坐标及各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。混合加氢，氢原子采用各向同性热参数；非氢原子采用各向异性热参数。晶体结构的解析和结构修正分别由shelx-97和shelxl程序包完成。详细的晶体测定数据如表1所示，部分键长键角数据如下述表2所示，所得金黄色长方形晶体的晶体结构如图1所示，确定所得的金黄色长方形晶体为目标配合物[dy4(μ4-o)(hl)4(h2l)2]·4h2o·2etoh·1.5ch3cn(以下简称配合物1)，其中，h2l表示脱去一个羟基氢原子的3-(2-羟基萘-1-亚甲氨基)丙-1,2-二醇)，带一个单位的负电荷；hl表示脱去两个羟基氢原子的3-(2-羟基萘-1-亚甲氨基)丙-1,2-二醇)，带两个单位的负电荷。表1：表2：dy1-o72.499(4)o3a-dy1-o7138.38(14)o2-dy1-o7125.81(14)dy1-o32.565(4)o3a-dy1-o394.47(13)o2a-dy1-o771.97(14)dy1-o3a2.404(4)o3a-dy1-o570.35(14)o2a-dy1-o358.94(13)dy1-o52.512(4)o3a-dy1-n1129.69(15)o2-dy1-o362.84(13)dy1-n12.425(5)o3a-dy1-o878.55(15)o2a-dy1-o5136.80(14)dy1-o82.431(5)o3a-dy1-o2a66.47(14)o2-dy1-o566.03(14)dy1-o2a2.406(4)o3a-dy1-o260.04(13)o2a-dy1-n1127.15(15)dy1-o22.490(4)o5-dy1-o3127.20(14)o2a-dy1-o880.34(16)dy1-o12.230(4)n1-dy1-o778.52(15)o2a-dy1-o292.82(13)dy2-o62.248(5)n1-dy1-o369.10(15)o1-dy1-o778.77(15)dy2-o72.404(4)n1-dy1-o582.54(16)o1-dy1-o3131.15(14)dy2-o32.331(4)n1-dy1-o8144.67(16)o1-dy1-o3a133.73(15)dy2-o5a2.426(4)n1-dy1-o270.45(14)o1-dy1-o574.73(15)dy2-o112.430(5)o8-dy1-o792.66(16)o1-dy1-n172.59(16)dy2-o122.414(6)o8-dy1-o3137.46(16)o1-dy1-o872.14(16)dy2-o2a2.331(4)o8-dy1-o590.23(17)o1-dy1-o2128.47(14)dy2-o4a2.254(5)o8-dy1-o2136.85(15)o1-dy1-o2a138.47(15)o6-dy2-o771.80(16)o7-dy1-o364.98(14)o7-dy1-o5151.03(14)o6-dy2-o3114.46(17)o7-dy2-o5a137.45(14)o3-dy2-o770.13(14)o6-dy2-o5a145.34(17)o7-dy2-o1170.41(16)o3-dy2-o5a73.08(14)o6-dy2-o1181.6(2)o7-dy2-o12118.31(18)o3-dy2-o11129.03(16)o6-dy2-o1274.26(19)o5a-dy2-o11121.36(17)o3-dy2-o1279.66(17)o6-dy2-o2a144.65(16)o12-dy2-o5a74.16(18)o3-dy2-o2a63.38(14)o6-dy2-o4a92.19(19)o12-dy2-o11148.92(19)o2a-dy2-o774.98(14)o4a-dy2-o7144.28(16)o4a-dy2-o1175.87(18)o2a-dy2-o5a69.87(15)o4a-dy2-o3144.24(16)o4a-dy2-o1285.7(2)o2a-dy2-o1176.20(17)o4a-dy2-o5a71.57(16)o4a-dy2-o2a108.30(17)o2a-dy2-o12134.10(16)symmetrycodes:(a)-x,-y,-z.如图1所示，通过scxrd分析所揭示，四核镝簇由四个dy(iii)离子，一个μ4-o2-离子，六个脱去不同质子的席夫碱配体组成。根据shape软件的计算，dy1是具有no7配位八配位的双三角棱柱几何构型，并且七个氧原子源自一个μ4-o2-离子和四个(hl)2-配体，dy2也是no7进行八配位的，同时形成蝴蝶形几何构型。dy(iii)-o/n键的长度在2.225(6)至的范围内，o-dy(iii)-o/n的夹角在61.9(2)-160.1(3)范围内。配体呈现出三种不同的桥接模式，分别为μ2-η1：η1：η2：η1，μ3-η2：η1和μ3-η1：η1：η3：η1。用(dy1，dy2，dy2a)和(dy1a，dy2，dy2a)成构的共边双三角四核镝簇。dy1...dy2和dy1...dy2a的距离分别为和dy2...dy2a长度的共享边为共边双三角形成的二面角度数是97.380(16)。2)磁学性质测定：配合物1的χmt-t和χm-t曲线如图2所示。对配合物1进行摩尔磁化率测定，在hac＝3.0oe与hdc＝1000oe的条件下进行测定，所得测试数据绘图得到图3。在hac＝3.0oe与hdc＝0oe的条件下，对配合物1测试了不同频率下的变温交流磁化率，收集数据作图，得到变温交流磁化率曲线，如图3所示。由图可知，配合物1在低温下不仅可以观察到明显的对频率依赖，显示典型的单分子磁体行为。为了测试配合物1是否达到磁饱和，在mpms磁性测量仪器上，进行m-h测试，由4图可以看出，温度在1.8k-10.0k之间并没有重合。3)耐酸碱稳定性分析：考虑到簇基配位聚合物通常具有优异的化学稳定性，我们推测可能配位簇合物也能够表现出良好的稳定性，因此本申请人研究了配合物1的溶剂稳定性，将配合物1浸入普通纯溶剂(h2o，meoh，etoh，dmf，ch2cl2，ccl4和c6h6)在室温下放置2天后，分别对浸泡后的配合物1多晶粉末样品进行测试，同时对未经浸泡的配合物1晶样品进行测试，并根据单晶数据模拟配合物1衍射曲线。结果如图5所示。由图5可知，这些溶剂浸泡后的样品的pxrd图与单晶x射线衍射数据的模拟结果一致，表明它们具有优异的溶剂稳定性。同时，将配合物1多晶样品于室温下分别在不同ph值的盐酸溶液和氢氧化钠水溶液连续浸泡24h，并在不同浓度的氢氧化钠水溶液中连续浸泡7天后再进行测试，结果分别如图6和7所示。结果显示它们的pxrd图谱也与模拟样品匹配良好，证实配合物1在ph＝2.5-14以及更高浓度的氢氧化钠水溶液(18mol/l)中具有良好的稳定性。在基于0ddy配合物中几乎没有报道。对比例1重复实施例1，不同的是，用四水合醋酸镝、六水合高氯酸镝或六水氯化镝代替六水合硝酸镝，希望得到目标配合物1，亦或是通过醋酸根或高氯酸根等桥连得到新的结构的配合物，但均未得到晶体或其它形状(如粉末)产物，说明用其它镝盐无法达到形成镝配合物和结晶的热力学条件。实施例2重复实施例1，不同的是，混合溶剂的加入量改为3ml，由2mlc2h5oh和1mlch3cn组成；用三乙胺调节体系的ph＝6.5；反应在100℃条件下时行，时间为24h。结果得到金黄色长方形晶体。产率10％(基于六水合硝酸镝)。对本实施例所得产物经单晶衍射分析，确定所得金黄色长方形晶体为配合物1。实施例3重复实施例1，不同的是，混合溶剂的加入量改为3ml，由2.5mlc2h5oh和0.5mlch3cn组成；用三乙胺调节体系的ph＝10.0；反应在60℃条件下时行，时间为36h。结果得到金黄色长方形晶体。产率12％(基于六水合硝酸镝)。对本实施例所得产物经单晶衍射分析，确定所得金黄色长方形晶体为配合物1。当前第1页1 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技术特征：1.一种具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物，其特征在于：
该配合物的分子式为：[dy4(μ4-o)(hl)4(h2l)2]·4h2o·2etoh·1.5ch3cn，其中，h2l表示脱去一个羟基氢原子的3-(2-羟基萘-1-亚甲氨基)丙-1,2-二醇)，带一个单位的负电荷；hl表示脱去两个羟基氢原子的3-(2-羟基萘-1-亚甲氨基)丙-1,2-二醇)，带两个单位的负电荷；
该配合物属于单斜晶系，c2/c空间群，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝95.254(5)°，γ＝90.00°。
2.权利要求1所述具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物的制备方法，其特征在于：将2-羟基-1-萘甲醛、3-氨基-1,2-丙二醇和六水合硝酸镝置于混合溶剂中，溶解，调节体系的ph≥6.0，所得溶液于加热条件下反应，即得；其中，所述的混合溶剂为乙醇和乙腈的组合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂的组成中，乙醇和乙腈的体积比为2-5：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：调节体系的ph＝6.5-10.0。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：用三乙胺调节溶液的ph值。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应在≥50℃条件下进行。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应在70-100℃条件下进行。
8.权利要求1所述的耐强碱配合物在制备磁性材料中的应用。
技术总结本发明公开了一种具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物及其制备方法和应用。该耐强碱配合物的分子式为：[Dy4(μ4‑O)(HL)4(H2L)2]·4H2O·2EtOH·1.5CH3CN，其中，H2L表示脱去一个羟基氢原子的3‑(2‑羟基萘‑1‑亚甲氨基)丙‑1,2‑二醇)，带一个单位的负电荷；HL表示脱去两个羟基氢原子的3‑(2‑羟基萘‑1‑亚甲氨基)丙‑1,2‑二醇)，带两个单位的负电荷。本发明所述配合物具有典型的慢驰豫磁行为，且该配合物在pH＝2.5‑14以及碱性物质浓度为18mol/L的环境中能稳定存在，拓宽了单分子磁体的应用条件。
技术研发人员：陈自卢;于水;胡焕成;梁福沛;梁宇宁;刘冬成
受保护的技术使用者：广西师范大学
技术研发日：2020.03.11
技术公布日：2020.06.09
