本发明涉及有机硼酸酯化合物领域，尤其是涉及一种带可聚合双键的硼酸酯的制备方法。
背景技术：
硼酸酯偶联剂是在20世纪80年代才发展起来的新型偶联剂，是一类有效的塑料填料用偶联剂，它拥有传统偶联剂如硅烷类偶联剂，钛酸酯类偶联剂等所没有的优异特性，其分子结构具有硼-氧骨架，可以与无机填料产生良好的物理吸附作用。硼酸酯类偶联剂的生产原料主要是硼酸和长链脂肪醇，其生产工艺比较简单，生产成本较低，是一种性价比较高的偶联剂，同时也是一种非常具有应用前景的硼精细化工产品。它与传统偶联剂如硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂等相比，具有优异的抗磨润滑、抗静电、抗菌等特性。
影响硼酸酯偶联剂发展的主要因素是硼酸酯偶联剂的水解问题，硼酸酯偶联剂以硼原子为中心原子，是sp2杂化，拥有一个容易被带有未共用电子对的亲核试剂进攻的空p轨道，因此硼酸酯偶联剂容易水解生成硼酸和相应的醇，通过引入长链烷基增大空间位阻，可有效提高水解稳定性。
硼酸二乙醇胺酯是以硼酸和二乙醇胺为原料合成中间体硼酸二乙醇胺酯，使马来酸酐在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中发生酰化反应，合成含有可聚合双键的硼酸酯，在同一个分子内引入硼氮两元素，以及羟基、不饱和双键、酰胺键等活性基团，以达到良好的偶联剂应用性能。
硼酸三乙醇胺酯是一类具有n-b内配位结构的硼酸酯，其中富电子的氨基既能亲有机聚合物，又能与缺电子的硼原子形成内配位结构，填充了硼的空p轨道，降低了水分子对硼的亲核进攻速率常数，大幅度提高硼酸酯偶联剂的水解稳定性，但其可聚合键较少，偶联剂应用性能尚存不足，需要改进。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种带可聚合双键的硼酸酯的制备方法，克服现有技术的不足，在硼酸三乙醇胺酯的基础上，使其进一步在溶剂中发生酰化反应，合成含有可聚合双键的硼酸酯，在同一个分子内引入硼氮两元素，以及羧基、不饱和双键、酰胺键等活性基团，以达到良好的偶联剂应用性能。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：：
一种带可聚合双键的硼酸酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
第一步，通过用溶剂法，使硼酸和三乙醇胺在有机溶剂一中按下述反应式1）发生酯化反应，生成结构式（ⅰ）所示的硼酸三乙醇胺酯；
（ⅰ）
第二步，将第一步合成出的硼酸三乙醇胺酯溶于有机溶剂二中按下述反应式2）与丁二烯二酸发生酰化反应，得到结构式（ⅱ）所示的带可聚合双键的硼酸酯。
（ⅱ）
所述第一步反应中硼酸和三乙醇胺的摩尔比为1:3。
所述第一步反应中有机溶剂一为氯仿或甲苯。
所述第一步反应中得到的固体先用二甲基甲酰胺洗涤2～3次，再用无水乙醇洗涤2～3次，然后在无水乙醇中重结晶，将结晶产物于60℃~65℃下真空干燥，得结构式ⅰ所示的硼酸三乙醇胺酯。
所述第一步反应的温度为120℃~140℃，加热方式为油浴。
所述第二步反应中有机溶剂二为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
所述第二步反应中硼酸三乙醇胺酯与丁二烯二酸的摩尔比为1:3。
所述第二步反应中加热温度为80℃~100℃。
所述第二步反应采用tlc监控，直到丁二烯二酸完全反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明通过分子结构设计，在硼酸三乙醇胺酯的基础上，使其进一步在溶剂中发生酰化反应，合成含有可聚合双键的硼酸酯，在同一个分子内引入硼氮两元素，以及羧基、不饱和双键、酰胺键等活性基团，以达到良好的偶联剂应用性能，即解决了硼酸酯易水解的问题，同时由于含有氨基和双键，使其与聚合物具有更好的相容性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步说明：
实施例1
一、可聚合双键的硼酸酯的制备
第一步，在带有搅拌器和分水器的三口烧瓶中，加入0.1mol硼酸和0.3mol三乙醇胺，再加入100ml甲苯，在130℃的油浴温度下，搅拌加热，用分水器分水，反应至无水产生，冷却后有不溶于甲苯的淡黄色固体，滤去甲苯得固体，用少量二甲基甲酰胺洗涤2～3次，再用无水乙醇洗涤2～3次，然后在无水乙醇中重结晶，将结晶产物于60℃下真空干燥，最终得到表面光滑的、颗粒状的如结构式（ⅰ）所示的硼酸三乙醇胺。第二步，将第一步合成出的0.1mol硼酸三乙醇胺酯溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入0.3mol丁二烯二酸，在加热温度为90℃的条件下，使其发生酰化反应，通过tlc监控，直到丁二烯二酸完全反应，最后进行减压蒸馏蒸除溶剂，从而得到如结构式（ⅱ）所示的带可聚合双键的硼酸酯，产率为84.5%。
二、可聚合双键的硼酸酯对滑石粉/聚丙烯复合材料的偶联效果检测
首先将5g可聚合双键的硼酸酯溶于乙醇溶液中，喷洒于1000g滑石粉上，通过高混机混合10min，然后真空干燥得改性的滑石粉待用；其次分别称取500g聚丙烯和50g改性的滑石粉通过挤出、造粒、成型，制备出聚丙烯复合材料（试样一）。
实施例2
制备过程同实施例1，其中甲苯则氯仿替代。产率为84.3%。
实施例3
制备过程同实施例1，第一步油浴温度为120℃，第二步加热温度为80℃。产率为83.2%。
实施例4
制备过程同实施例1，第一步油浴温度为140℃，第二步加热温度为100℃。产率为85.4%。
对比例
另取500g聚丙烯和50g滑石粉通过挤出、造粒、成型制备出未改性滑石粉/pp复合材料（试样二）以及由kh570改性滑石粉/pp复合材料（试样三）。硅烷偶联剂kh570，分子式是c10h22o4si，分子量234.3648，可使两种材料偶联，提高制品机械强度，复合材料电性能、耐候和耐蚀性，适用于不饱和聚酯、丙烯酸酯粘合剂。
分别对复合材料的力学性能进行了测试（如下表1所示），由表1可知，可聚合双键的硼酸酯使改性的滑石粉复合材料力学性能大幅度提高，从而说明可聚合硼酸酯作为偶联剂在界面起到了很好的偶联效果。
表1复合材料力学性能
1.一种带可聚合双键的硼酸酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
第一步，通过用溶剂法，使硼酸和三乙醇胺在有机溶剂一中按下述反应式1）发生酯化反应，生成结构式(ⅰ)所示的硼酸三乙醇胺酯；
（ⅰ）
第二步，将第一步合成出的硼酸三乙醇胺酯溶于有机溶剂二中按下述反应式2）与丁二烯二酸发生酰化反应，得到结构式(ⅱ)所示的带可聚合双键的硼酸酯；
（ⅱ）。
2.根据权利要求1所述的一种带可聚合双键的硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述第一步反应中硼酸和三乙醇胺的摩尔比为1:3。
3.根据权利要求1所述的一种带可聚合双键的硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述第一步反应中有机溶剂一为氯仿或甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种带可聚合双键的硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述第一步反应中得到的固体先用二甲基甲酰胺洗涤2～3次，再用无水乙醇洗涤2～3次，然后在无水乙醇中重结晶，将结晶产物于60℃~65℃下真空干燥，得结构式ⅰ所示的硼酸三乙醇胺酯。
5.根据权利要求1所述的一种带可聚合双键的硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述第一步反应的温度为120℃~140℃，加热方式为油浴。
6.根据权利要求1所述的一种带可聚合双键的硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述第二步反应中有机溶剂二为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
7.根据权利要求1所述的一种带可聚合双键的硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述第二步反应中硼酸三乙醇胺酯与丁二烯二酸的摩尔比为1:3。
8.根据权利要求1所述的一种带可聚合双键的硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述第二步反应中加热温度为80℃~100℃。
9.根据权利要求1所述的一种带可聚合双键的硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述第二步反应采用tlc监控，直到丁二烯二酸完全反应。
技术总结