本发明属于环氧树脂阻燃剂领域，尤其涉及一种含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂是一类含有两个或以上环氧基团，在适当条件下可形成具有交联网状结构的热固性聚合物，具有优良的粘结性能、电绝缘性、化学稳定性以及机械性能等特点，广泛应用在船舶海洋、汽车、电子电气等领域。然而，环氧树脂存在容易燃烧、燃烧时热释放量大、会产生大量烟和有毒气体等问题，对生命和财产安全造成严重威胁，限制了其在许多领域的应用。因此，环氧树脂的阻燃改性是提高其应用范围的有效方法，具有重要的研究价值。
一般情况下，材料的阻燃大致可以分为物理和化学作用。物理作用主要包含散热/吸热作用、稀释作用和阻隔保护作用；化学作用则主要包括自由基捕获，阻隔保护层的形成等。尽管不同阻燃剂具有不同的阻燃机理，它们都能延缓甚至终止材料燃烧时某一个或某几个阶段，从而抑制材料燃烧。如将含dopo基团的酚醛环氧树脂与双酚a二缩水甘油醚(dgeba)混合，制备的阻燃环氧固化物可通过v-0级，但拉伸强度为48.0mpa，冲击强度为14.5kj/m2。(polym.degrad.stabil.2014,109,218-225)。也有报道利用dopo衍生物与苯基磷酰二氯反应合成含磷杂菲阻燃剂(pfr)，当磷的添加量为2wt％时，环氧树脂垂直燃烧通过v-0级，氧指数达到40.0％，但阻燃剂的加入也降低了改性环氧树脂的热稳定性能，并且影响材料的力学性能(j.mater.chem.a2014,2,16230-16241)。研究表明，目前很多阻燃剂虽然能够较好解决环氧树脂易燃的问题，但是环氧树脂的韧性和热稳定性能等问题仍没得到很好的兼顾。
技术实现要素：
基于以上研究背景，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂，所述阻燃剂具有如下结构：
其中r1为甲基或苯基；r2为nh或s。
本发明的目的之二是提供所述含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂的制备方法，该方法是在惰性气体保护下，以2-氨基噻唑或2-氨基咪唑、乙烯基二氯硅烷和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)为主要原料，通过两步反应而得。
第一步：在惰性气体保护下，以三乙胺(et3n)为缚酸剂，2-氨基噻唑或2-氨基咪唑和乙烯基二氯硅烷反应，生成乙烯基二氨基噻唑或乙烯基二氨基咪唑；
其中r1为甲基或苯基；r2为nh或s。
第二步：在惰性气体保护下，以偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，dopo与第一步反应生成的乙烯基二氨基噻唑或乙烯基二氨基咪唑反应，后处理得到含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂。
其中r1为甲基或苯基；r2为nh或s。
进一步的，上述第一步反应中，2-氨基噻唑或2-氨基咪唑和乙烯基二氯硅烷的摩尔比为2:(1～1.1)，乙烯基二氯硅烷和三乙胺的摩尔比为1:(2～2.1)，反应温度为20～40℃，反应时间为3～6h。
进一步的，上述第二步反应中，乙烯基二氨基噻唑或乙烯基二氨基咪唑与dopo的摩尔比为1：(1～1.4)，反应温度为80～110℃，反应时间为12～23h，aibn用量为dopo摩尔数的0.2％～0.7％。
通过上述分析可知，本发明的含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂及其制备方法，其优点在于：
①以2-氨基噻唑或2-氨基咪唑、乙烯基二氯硅烷和dopo为主要原料，首先利用si-cl与nh2的反应，合成乙烯基二氨基噻唑或乙烯基二氨基咪唑，再将其与dopo进行加成反应，合成一种含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂，该方法具有原料来源广泛，制备工艺简单，反应条件易控，操作方便等优点。
②所得阻燃剂既含有nh-si-nh结构，可以使环氧树脂的环氧基团发生开环反应，属于反应型阻燃剂，有利提高与环氧树脂的相容性和结合能力，进而提高环氧树脂固化物的性能；同时，阻燃剂又含有芳杂环和磷杂菲结构，可以实现p/n/si多元素的协效阻燃作用，使改性环氧树脂固化物具有良好的阻燃效果，力学性能和热稳定性能，从而满足国防材料、电子电气、建筑建材等领域的应用需求。
附图说明
图1为实施例1所制备固化物在氮气条件下的tg曲线；
图2为实施例1所制备固化物在氮气条件下的tg曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方案进一步说明本发明的技术解决方案。
实施例1
在氮气保护下，将2-氨基噻唑(40mmol)和三乙胺(40mmol)加入三口烧瓶中，调整反应体系温度为30℃，通过恒压滴液漏斗加入甲基乙烯基二氯硅烷(20mmol)和四氢呋喃的混合溶液，滴加完成后在该温度下继续反应5h，反应结束后，抽滤除去三乙胺的盐酸盐，收集滤液并用无水乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂、真空干燥得到甲基乙烯基二氨基噻唑。接着，将dopo(16.5mmol)、甲基乙烯基二氨基噻唑(15mmol)和甲苯依次加入另一装有磁力搅拌器和回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，通过恒压滴液漏斗加入甲苯溶解的aibn(0.075mmol)溶液，滴加完毕后在80℃回流反应20h，反应结束后，经过后处理得到含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂，该阻燃剂的结构式为：
ft-ir:3348cm-1(-nh-),2986cm-1(-ch3),1263cm-1(si-c),1210cm-1(p＝o),915cm-1(si-n)。
1h-nmr:0.10ppm(si-ch3),1.27ppm(si-ch2-),2.36ppm(-ch2-p),3.76ppm(-nh-),6.47～7.29ppm(ar-h)。
以4,4-二氨基二苯甲烷为固化剂，用合成的阻燃剂改性双酚a型环氧树脂(e-44)，所得固化物在n2气氛中的热重(升温速率为10℃/min)曲线(tg)如图1所示，失重5％(td5)和最大热失重速率(tdmax)对应的温度分别为329.3℃和376.1℃，800℃的质量保留率为18.6％；极限氧指数达到30.2％，且通过ul-94的v-0等级；弯曲强度、拉伸强度和冲击强度分别为104.5mpa、65.6mpa和24.2kj/m2，具有优异的阻燃、热稳定和力学性能。
实施例2
在氮气保护下，将2-氨基咪唑(40mmol)和三乙胺(42mmol)加入三口烧瓶中，调整反应体系温度为20℃，通过恒压滴液漏斗加入甲基乙烯基二氯硅烷(20mmol)和四氢呋喃的混合溶液，滴加完成后在该温度下继续反应6h，反应结束后，抽滤除去三乙胺的盐酸盐，收集滤液并用无水乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂、真空干燥得到甲基乙烯基二氨基咪唑。接着，将dopo(20mmol)、甲基乙烯基二氨基咪唑(15mmol)和甲苯依次加入另一装有磁力搅拌器和回流冷凝管的150ml三口烧瓶中，通过恒压滴液漏斗加入甲苯溶解的aibn(0.075mmol)溶液，滴加完毕后在110℃回流反应12h，反应结束后，经过后处理得到含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂，该阻燃剂的结构式为：
ft-ir:3356cm-1(-nh-),2995cm-1(-ch3),1258cm-1(si-c),1202cm-1(p＝o),918cm-1(si-n)。
1h-nmr:0.11ppm(si-ch3),1.28ppm(si-ch2-),2.33ppm(-ch2-p),3.75ppm(-nh-),6.51～7.57ppm(ar-h)。
以4,4-二氨基二苯甲烷为固化剂，用合成的阻燃剂改性双酚a型环氧树脂(e-44)，所得固化物在n2气氛中的热重(升温速率为10℃/min)曲线(tg)如图2所示，失重5％(td5)和最大热失重速率(tdmax)对应的温度分别为353.5℃和388.5℃，800℃的质量保留率为18.7％；极限氧指数达到32.3％，且通过ul-94的v-0等级；弯曲强度、拉伸强度和冲击强度分别为110.5mpa、78.3mpa和29.1kj/m2，具有优异的阻燃、热稳定和力学性能。
1.一种含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂具有如下的结构：
其中r1为甲基或苯基；r2为nh或s。
2.如权利要求1所述的含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
第一步：在惰性气体保护下，以三乙胺为缚酸剂，2-氨基噻唑或2-氨基咪唑和乙烯基二氯硅烷反应，生成乙烯基二氨基噻唑或乙烯基二氨基咪唑；
第二步：在惰性气体保护下，以aibn为引发剂，通过dopo与第一步反应生成的乙烯基二氨基噻唑或乙烯基二氨基咪唑的加成反应，生成含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂的制备方法，其特征在于：第一步反应中，2-氨基噻唑或2-氨基咪唑和乙烯基二氯硅烷的摩尔比为2:(1～1.1)。
4.根据权利要求2所述的含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂的制备方法，其特征在于：第一步反应中，反应温度为20～40℃，反应时间为3～6h。
5.根据权利要求2所述的含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂的制备方法，其特征在于：第一步反应中，乙烯基二氯硅烷和三乙胺的摩尔比为1:(2～2.1)。
6.根据权利要求2所述的含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂的制备方法，其特征在于：第二步反应中，乙烯基二氨基噻唑或乙烯基二氨基咪唑和dopo的摩尔比为1:(1～1.4)。
7.根据权利要求2所述的含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂的制备方法，其特征在于：第二步反应中，反应温度为80～110℃，反应时间为12～23h。
8.根据权利要求2所述的含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂的制备方法，其特征在于：第二步反应中，aibn用量为dopo摩尔数的0.2％～0.7％。
9.根据权利要求2所述的含p/n/si多元素反应型环氧树脂阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。
技术总结