本发明涉及有机电致发光材料
技术领域：
，更具体的说是涉及一种磷光化合物及制备方法和包含其的有机电致发光器件。
背景技术：
：oled是空穴和电子双注入型发光器件，将电能直接转化为有机半导体材料分子的光能。相比传统的crt、lcd、pdp等显示器件，oled(有机发光半导体)兼顾了已有显示器的所有优点，同时具有自己独特的优势，既有高亮度、高对比度、高清晰度、宽视角、宽色域等来实现高品质图像，又具备超薄、超轻、低驱动电压、低功耗、宽温度等特性来满足便携式设备的轻便、省电、始于户外操作的需求；而自发光、发光效率高、响应时间短、透明、柔性等更是oled显示独具的特点。贵金属配合物作为磷光材料，充分利用了单线态和三线态激子，相对荧光材料只利用单线态激子，比例高达75％的三线态激子的有效利用，使得基于磷光材料的pholed实现了100％的内量子效率。近三年来，磷光材料逐渐取代传统的荧光材料，成为oled发光材料的研究热点。但是由于磷光材料合成工艺比较复杂，耗时久，寿命低。因此，如何提供一种器件发光效率高、寿命高且合成过程简单的磷光化合物及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种通过选择特定的杂环的配体结合，调节化合物的波长，得到的有机金属化合物在用于有机电致发光器件后，使得器件的发光效率提高，而且使用寿命长的磷光化合物及其制备方法与应用。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种磷光化合物，其特征在于，所述磷光化合物的结构通式为：其中，n为1或2；r1为所在环的任意位置；r2为所在环ar上任意位置。r1-r2＝：氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、c1-c20烷基、c6-c60芳基、c3-c60杂芳基、的c3-c60环烷基、c1-c60烷氧基、c1-c60烷基氨基、c6-c60芳基氨基、c6-c60芳氧基、c6-c60芳硫基中的任一种；ar为五元环或六元环；x1、x2均为o、s、n、se、si、nr1、nr2、cr1r2、se、sir1r2中的任一种；x3-6、x9-10均为c、o、s、n、se、si中的任一种或几种；x7、x8均为c、o、s、n、se、si中的任一种或几种，且其中至少有一个为n；l的结构通式如下：其中，r3为所在环ar上任意位置，r4为所在环的任意位置；r3、r4均为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、c1-c20烷基、c6-c60芳基、c3-c60杂芳基、c3-c60环烷基、c1-c60烷氧基、c1-c60烷基氨基、c6-c60芳基氨基、c6-c60芳氧基、c6-c60芳硫基中的任一种；ar为五元环或六元环。。本发明的有益效果：本发明通过选择特定的杂环的配体结合，调节化合物的波长，得到的有机金属化合物在用于有机电致发光器件后，使得器件的发光效率提高，而且使用寿命长的磷光化合物。优选地，所述r1、r2为氘、氟原子、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、c1-c10烷基、c6-c18芳基、c3-c20杂芳基；其中，所述杂芳基中含有或不含有o、s、n、se、si中的任一种或几种。优选地，r1-r4均与相邻取代基连接形成的单环或多环。优选地，的结构式为：优选地，所述l1中，r3、r4为氘、氟原子、烷基、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、c4-c10芳环；ar为五元环或六元环；其中，所述芳环中含有或不含有o、s、n、se、si中的任一种或几种。更加优选地，l1的结构式为：优选地，所述l2中，r3、r4均为氘、氟原子、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、c1-c10烷基、c6-c18芳基、c3-c20杂芳基；其中，c3-c20杂芳基中所述杂芳基中含有或不含有o、s、n、se、si中的一种或几种。更加优选地，l2的结构式为：优选地，当n＝1时，l配体为所述化学式i1为当n＝2时，l配体为所述化学式i2为优选地，所述的单环和多环均为c3-c30的脂肪族或芳香族环。优选地，所述五元环或六元环中含有或不含有o、s、n、se、si中的任一种。以下为优选地磷光化合物的结构：本发明还提供一种磷光化合物的制备方法，当n＝1时，所述化学式i的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将化合物a与三水合三氯化铱混合后加入到乙二醇乙醚和水混合溶剂中进行加热反应，生成桥联配体b；(2)将桥联配体b与三氟甲烷磺酸银混合，再加入二氯甲烷和甲醇的混合溶剂，室温下反应24小时，生成中间产物c；(3)将中间产物c与化合物d混合，再加入乙醇，在90℃下搅拌反应24小时，制得化学式i的化合物；其中，所述化合物a与三水合三氯化铱的摩尔比为12:5；所述桥联配体b与三氟甲烷磺酸银的摩尔比为2:12；所述中间产物c与化合物d的摩尔比为12:36；步骤(1)中，所述混合溶剂体积与三水合三氯化铱的摩尔比为(200-300)ml：(25-30)mmol，所述溶剂为乙二醇乙醚和水的混合溶液，所述乙二醇乙醚和水的体积比为15:7；步骤(2)中，所述混合溶剂体积与三氟甲烷磺酸银的摩尔比为(100-200)ml：(20-25)mmol；其合成路线为：当n＝2时，所述化学式ii的制备方法，包括以下步骤：1)在氮气保护下，将化合物a与三水合三氯化铱混合后加入到乙二醇乙醚和水的混合溶剂中进行加热反应，生成桥联配体b。2)桥联配体b与化合物c混合，在氮气保护下室温搅拌24小时充分反应，制得化学式ii的化合物；其中，所述化合物a与三水合三氯化铱的摩尔比为12:5，所述桥联配体b与化合物c的摩尔比为8:6。步骤(1)中，所述混合溶剂体积与三水合三氯化铱的摩尔比为(200-300)ml：(25-30)mmol，所述溶剂为乙二醇乙醚和水的混合溶液，所述乙二醇乙醚和水的体积比为15:7；其合成路线为本发明中的制备方法，合成过程简单，产品产率高。以及本发明还请求保护上述有机铱金属配合物在有机电致发光器件中的应用。具体的包括：第一电极、第二电极和置于所述第一电极及第二电极之间的一个或多个有机物层；其中，所述有机物层中包含有本发明中提供的磷光化合物。上述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或几种。具体的，包括发光层，所述发光层包含有本发明中提供的磷光化合物。其中，所述发光层包括主体材料和掺杂材料，所述掺杂材料为本发明中提供的磷光化合物，主体材料与所述磷光化合物的质量比为90:10～99.5:0.5。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1化合物1的制备，其合成路线如下：制备方法为：1)在氮气保护体系下，称取a-1(60mmol)，irc13·3h2o(25mmo1)放入反应体系中，加入150ml乙二醇乙醚和70ml纯净水的混合溶液，氮气保护，升温到140℃搅拌反应24小时。tlc监测反应，等到原料反应完毕，降温到30℃。直接抽滤，得黄色固体，先用100ml乙醇冲洗，再用石油醚冲洗，60℃真空干燥3小时，得到中间体b-1(12.7g，产率80％)。2)称取中间体b-1(8mmol)，加入三氟甲烷磺酸银(24mmol)，再向体系中加入二氯甲烷100ml，加入异丙醇40ml，氮气保护下，室温下反应24小时。tlc监测，原料基本反应完毕，抽滤得深色溶液，得到c-1所示化合物(12.3g，产率88％)。3)称取中间体c-1(12mmol)，加入配体d-1(36mmol)，再向体系中加无水乙醇150ml，氮气保护下，90℃下搅拌反应24小时，有大量固体析出。tlc监测，原料基本反应完毕。抽滤，得到目标产品的粗品。用石油醚约50ml冲洗，干燥，得到化合物1(9.1g，产率69％)。hplc纯度:大于99％。质谱:计算值为1104.33；测试值为1103.82。实施例2：化合物22的制备，其合成路线如下：制备方法为：1)在氮气保护体系下，称取a-22(60mmol)，irc13·3h2o(25mmo1，4.4g)放入反应体系中，加入150ml乙二醇乙醚和70ml纯净水的混合溶液，氮气保护，升温到140℃搅拌反应24小时。tlc监测反应，等到原料反应完毕，降温到30℃。直接抽滤，得黄色固体，先用乙醇100ml冲洗，再用石油醚100ml冲洗，60℃真空干燥3小时，得到中间体b-22(11.6g，产率75％)。2)称取中间体b-22(8mmol)，加入三氟甲烷磺酸银(24mmol)，再向体系中加入100ml二氯甲烷，加入40ml异丙醇，氮气保护下，室温下反应24小时。tlc监测，原料基本反应完毕，抽滤得深色溶液，旋干得深色油状物c-22(11.8g，产率86％)。3)称取中间体c-22(12mmol)，加入配体d-22(36mmol)，再向体系中加无水乙醇150ml，氮气保护下，90℃下搅拌反应24小时，有大量固体析出。tlc监测，原料基本反应完毕。抽滤，得到目标产品的粗品。用石油醚冲洗，干燥，得到化合物22(7.8g，产率70％)。hplc纯度:大于99％。质谱:计算值为929.2；测试值为929.1。实施例3：化合物38的制备，其合成路线如下：制备方法为：1)在氮气保护体系下，称取a-38(60mmol)，irc13·3h2o(25mmo1)放入反应体系中，加入150ml乙二醇乙醚和70ml纯净水的混合溶液，氮气保护，升温到140℃搅拌反应24小时。tlc监测反应，等到原料反应完毕，降温到30℃。直接抽滤，得黄色固体，先用乙醇80ml冲洗，再用石油醚120ml冲洗，60℃真空干燥3小时，得到中间体b-38(10.7g，产率70％)。2)称取中间体b-38(8mmol)，加入三氟甲烷磺酸银(24mmol)再向体系中加入二氯甲烷100ml，加入异丙醇40ml，氮气保护下，室温下反应24小时。tlc监测，原料基本反应完毕，抽滤得深色溶液，旋干得深色油状物c-38(11.4g，产率84％)。3)称取中间体c-38(12mmol)，加入配体d-38(36mmol)，再向体系中加无水乙醇150ml，氮气保护下，90℃下搅拌反应24小时，有大量固体析出。tlc监测，原料基本反应完毕。抽滤，得到目标产品的粗品。用石油醚约50ml冲洗，干燥，得到化合物38(7.7g，产率63％)。hplc纯度:大于99％。质谱:计算值为1014.24；测试值为1013.69。实施例4：化合物50的制备，其合成路线如下：制备方法为：1)在氮气保护体系下，称取a-50(60mmol)，irc13·3h2o(25mmo1)放入反应体系中，加入150ml乙二醇乙醚和70ml纯净水的混合溶液，氮气保护，升温到140℃搅拌反应24小时。tlc监测反应，等到原料反应完毕，降温到30℃。直接抽滤，得黄色固体，先用乙醇100ml冲洗，再用石油醚100ml冲洗，60℃真空干燥3小时，得到中间体b-50(12.7g，产率72％)。2)称取中间体b-50(8mmol)，加入三氟甲烷磺酸银(24mmol)，再向体系中加入二氯甲烷100ml，加入异丙醇40ml，氮气保护下，室温下反应24小时。tlc监测，原料基本反应完毕，抽滤得深色溶液，旋干得深色油状物c-50(13.3g，产率88％)。3)称取中间体c-50(12mmol)，加入配体d-50(36mmol)，再向体系中加无水乙醇150ml，氮气保护下，90℃下搅拌反应24小时，有大量固体析出。tlc监测，原料基本反应完毕。抽滤，得到目标产品的粗品。用石油醚约50ml冲洗，干燥，得到化合物50(9.6g，产率73％)。hplc纯度:大于99％。质谱:计算值为1093.19；测试值为1093.02。实施例5：化合物72的制备，其合成路线如下：制备方法为：1)在氮气保护体系下，称取a-72(60mmol)，irc13·3h2o(25mmo1)放入反应体系中，加入150ml乙二醇乙醚和70ml纯净水的混合溶液，氮气保护，升温到140℃搅拌反应24小时。tlc监测反应，等到原料反应完毕，降温到30℃。直接抽滤，得黄色固体，先用乙醇100ml冲洗，再用石油醚100ml冲洗，60℃真空干燥3小时，得到中间体b-72(12.7g，产率77％)2)将化合物b-72(8mmol)加入到三口烧瓶中，向三口烧杯中加入200ml乙二醇二乙醚、碳酸钠(6mmol)及化合物c-72(24mmol)，室温下搅拌反应24小时；tlc监测反应，待原料全部反应完毕，抽滤得黄色固体，用甲醇和乙二醇乙醚提纯，干燥得到化合物72(12.8g，产率69％)。hplc纯度:大于99％。质谱:计算值为1164.37；测试值为1164.29。下述实施例6-15制备的化合物的合成方法均与上述所列举的实施例1-6相同，其质谱和分子式见表1。表1实施例6-15制备的化合物分子式、质谱计算值和质谱测试值实施例化合物分子式质谱计算值质谱测试值62c57h45d12irn4o41066.481066.77710c54h47irn4o960.34960.71815c55h37irn4ose1042.181042.39936c57h42irn5o1005.301005.671039c48h36irn5os923.23923.451142c50h33d6irn6o938.32938.411243c47h37firn5o899.26899.571358c55h37firn7o1023.271023.681462c49h45irn4o4946.31946.661567c55h41irn4o4se21174.111174.23实施例16采用实施例1中的化合物1的有机磷发光材料(铱金属配合物)制备有机电致发光器件，具体工艺如下:将涂层厚度为的ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇、等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。以ito为阳极，首先在上面蒸镀n1-(2-萘基)-n4，n4-二(4-(2-萘基(苯基)氨基)苯基)-n1-苯基苯-1，4-二胺("2-tnata")60nm，紧接着蒸镀npb60nm、主体物质4，4'-n，n'-联苯二咔唑("cbp")和掺杂物质化合物式ⅰ-190:10重量比混合蒸镀30nm、蒸镀空穴阻挡层("balq")10nm厚度、蒸镀电子传输层"alq3"40nm厚度、蒸镀电子注入层lif0.2nm、蒸镀阴极al为150nm形式制备得到有机电致发光器件。对得到的器件的性能发光特性测试，测量采用keithley2400型源测量单元，cs-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压，寿命，发光效率。结果见表1。参照上述方法，将化合物1分别替换为实施例2-15中的化合物，制备得到相应化合物的有机电致发光器件。并对得到的器件的性能发光特性测试，测量采用keithley2400型源测量单元，cs-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压，寿命，发光效率。结果见表2。对比例1按照实施例6相同的方法制备有机电致发光器件，不同之处在于掺杂化合物由化合物1置换为如下化合物：采用实施例1-15磷光化合物制备的有机电致发光器件与对比例1中有机电致发光器件检测结果如表2：化合物驱动电压(v)效率寿命(h)颜色ir(ppy)31.01.01.0绿10.563.85.8绿20.563.25.1绿100.533.54.9绿150.563.65.1绿220.533.55.5绿360.513.75.0绿380.563.65.0绿390.523.54.8绿420.573.85.4绿430.533.25.2绿500.513.54.7绿580.563.64.5绿620.513.44.6绿670.503.94.3绿720.543.14.4绿器件测试性能以器件对比例1作为参照，对比例1各项性能指标设为1.0。由表2的结果可以看出本发明所述的磷光化合物可以应用于oled发光器件，并且与对比例相比，电压、效率与寿命均比已知oled材料获得改观。本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页1 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技术特征：1.一种磷光化合物，其特征在于，所述磷光化合物的结构通式为：
其中，n为1或2；
r1为所在环的任意位置；r2为所在环ar上任意位置。
r1-r2＝：氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、c1-c20烷基、c6-c60芳基、c3-c60杂芳基、c3-c60环烷基、c1-c60烷氧基、c1-c60烷基氨基、c6-c60芳基氨基、c6-c60芳氧基、c6-c60芳硫基中的任一种；
ar为五元环或六元环；
x1、x2均为o、s、n、se、si、nr1、nr2、cr1r2、se、sir1r2中的任一种；
x3-6、x9-10均为c、o、s、n、se、si中的任一种或几种；
x7、x8均为c、o、s、n、se、si中的任一种或几种，且其中至少含有一个n；
l的结构通式如下：
其中，r3为所在环ar上任意位置，r4为所在环的任意位置；
r3、r4均为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、c1-c20烷基、c6-c60芳基、c3-c60杂芳基、c3-c60环烷基、c1-c60烷氧基、c1-c60烷基氨基、c6-c60芳基氨基、c6-c60芳氧基、c6-c60芳硫基中的任一种；
ar为五元环或六元环。
2.根据权利要求1所述的一种磷光化合物，其特征在于，所述r1、r2为氘、氟原子、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、c1-c10烷基、c6-c18芳基、c3-c20杂芳基；其中，所述杂芳基中含有或不含有o、s、n、se、si中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种磷光化合物，其特征在于，r1-r4均与相邻取代基连接形成单环或多环。
4.根据权利要求1所述的一种磷光化合物，其特征在于，所述l1中，r3、r4为氘、氟原子、烷基、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、c4-c10芳基；
其中，所述芳环中含有或不含有o、s、n、se、si中的任一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种磷光化合物，其特征在于，所述l2中，r3、r4均为氘、氟原子、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、c1-c10烷基、c6-c18芳基、c3-c20杂芳基；
其中，c3-c20杂芳基中所述杂芳基中含有或不含有o、s、n、se、si中的一种或几种。
6.根据权利要求4或5所述的一种磷光化合物，其特征在于，所述单环或多环均为c3-c30的脂肪族或芳香族环。
7.根据权利要求4或5所述的一种磷光化合物，其特征在于，所述五元环或六元环中含有或不含有o、s、n、se、si中的任一种。
8.一种磷光化合物的制备方法，其特征在于，所述化学式i的制备方法，包括以下步骤：
当n＝1时，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将化合物a与三水合三氯化铱混合后加入到乙二醇乙醚和水混合溶剂中进行加热反应，生成桥联配体b；
(2)将桥联配体b与三氟甲烷磺酸银混合，再加入二氯甲烷和异丙醇的混合溶剂，15-30℃下反应16-30小时，生成中间产物c；
(3)将中间产物c与化合物d混合，再加入乙醇，在90-110℃下搅拌反应16-30小时，制得化学式i的化合物；
其中，所述化合物a与三水合三氯化铱的摩尔比为2-3:1；所述桥联配体b与三氟甲烷磺酸银的摩尔比为1:2-5；所述中间产物c与化合物d的摩尔比为1:1-2；
其合成路线为：
当n＝2时，包括以下步骤：
1)在氮气保护下，将化合物a与三水合三氯化铱混合后加入到乙二醇乙醚和水的混合溶剂中进行加热反应，生成桥联配体b；
2)桥联配体b与化合物c混合，在氮气保护下15-30℃搅拌16-30小时充分反应，制得化学式ii的化合物；
其中，所述化合物a与三水合三氯化铱的摩尔比为2-3:1，所述桥联配体b与化合物c的摩尔比为1:4-5；
其合成路线为
9.一种如权利要求1～7所述的磷光化合物或如权利要求8所述方法制备的磷光化合物在有机电致发光器件中的应用。
技术总结本发明公开了一种磷光化合物及其制备方法与应用，本发明公开的有机金属铱配合物通过利用金属铱与特定的杂环配体结合制得，具体结构通式如说明书所示。通过调节化合物的波长，得到的有机金属化合物在用于有机电致发光器件后，使得器件的发光效率提高，而且使用寿命长。且本发明中的制备方法简单宜操作，更加适用于大工业化生产。
技术研发人员：马晓宇;王永光;汪康;李贺;毕岩;杨冰;白金凤
受保护的技术使用者：吉林奥来德光电材料股份有限公司
技术研发日：2019.12.24
技术公布日：2020.06.09
