本发明涉及一类吸电基团修饰的环金属铱配合物的制备方法与应用，其属于发光材料技术领域。
背景技术：
分子氧的检测具有重要意义，其广泛应用于化学、临床分析、环境监测、海洋学和生命科学等领域(chem.soc.rev.,2013,42,8700-8732)。光学氧传感器是基于分子氧对氧敏感探针(oxygen-sensitiveprobes，osps)的荧光或磷光的猝灭来实现对氧气浓度的检测(chem.soc.rev.,2014,43,3666-3761)，具有响应快速、操作稳定性好、不耗氧以及完全可逆的优点。
发光氧传感技术利用氧分子猝灭氧敏感探针(oxygen-sensitiveprobes，osps)的磷光(或延迟荧光)的原理实现对氧气浓度的检测。处于第一三重激发态(t1态)的osps与基态氧分子发生动态碰撞，osps的t1态能量通过碰撞传递给氧分子，自身的磷光（或延迟荧光）被猝灭，碰撞过程伴随着单重态氧分子的生成。发光氧传感器由于具有检测过程中不耗氧、精密度好、准确度高、可实现远程氧气浓度检测及易于小型化等优点，受到人们的广泛关注。
环金属铱配合物具有相对长的发光寿命、较高的量子产率以及能够通过配体结构的改变灵活调节其光物理和电化学性质，特别适合用作氧敏感探针(daltontrans.,2016,45,734-741;j.mater.chem.c,2017,5,3519-3527;dyespigm.,2017,136,641-647.)。
氟是一种很特殊的元素，不同于其它卤素，氟原子由于独特的电子结构，使其具有最强的电负性和接近氢原子的原子半径，因而也能更加方便地取代氢原子对母体分子进行结构修饰，进而有效地调节化合物的性能。
本发明所设计的氟代、三氟甲基取代及氰基取代的环金属铱配合物可作为发光材料应用于氧传感器的氧敏感探针，用其制备的氧传感膜具有相应快速、工作可靠等优点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一类吸电基团修饰的环金属铱配合物的制备方法与应用。
本发明采用的技术方案是：一种氟代环金属铱配合物ir1，由4-三苯胺硼酸与2-溴-6-氟吡啶合成c-n型环金属配体，再与1,10-菲罗啉共同络合铱金属离子，最后经过置换阴离子合成，其结构如下：
所述氟代环金属配体与铱配合物ir1的制备方法，具体合成步骤如下：
（1）c^n型环金属配体2-(4-二苯氨基)苯基-6-氟吡啶的合成：在空气中，向圆底烧瓶中依次加入2-溴-6-氟吡啶1.0mmol、4-三苯胺硼酸(1.5equiv.)、碳酸钾(2.0equiv.)、醋酸钯(1.5%equiv.)，然后加入体积比为3:1的乙醇-水混合溶液8ml，在80℃磁力搅拌进行suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，加入饱和食盐水20ml，以二氯甲烷萃取反应产物，合并有机相，减压浓缩，经柱层析分离，制得c^n型环金属配体。
（2）铱配合物ir1的合成：向圆底烧瓶中加入ircl3·3h2o和2.5当量的c^n型环金属配体，在除氧的体积比为3:1的乙二醇单乙醚/水混合溶液中，n2保护下于120℃磁力搅拌反应24h，反应结束后，减压浓缩反应液，得到二氯桥中间产物。将二氯桥中间产物、3.0当量的1,10-菲罗啉加入圆底烧瓶中，以无水乙二醇单乙醚为溶剂，在氮气氛围下，于120℃加热回流24h。反应结束后，冷却至室温，再加入20mlkpf6饱和水溶液，室温搅拌3h。将析出的沉淀以二氯甲烷/石油醚为洗脱剂，经柱层析分离，纯化得到目标产物ir1，产物结构通过1hnmr、13cnmr和质谱确证。
所述氟代环金属铱配合物用作氧敏感探针。
一种氰基修饰的环金属铱配合物ir2，由4-三苯胺硼酸与2-溴-5-氰基吡啶合成c-n型环金属配体，再与1,10-菲罗啉共同络合铱金属离子，最后经过置换阴离子合成，其结构如下：
所述氰基修饰的环金属配体与铱配合物ir2的制备方法，具体合成步骤如下：
（3）c^n型环金属配体2-（4-二苯氨基）苯基-5-氰基吡啶的合成：在空气中，向圆底烧瓶中依次加入2-溴-5-氰基吡啶1.0mmol、4-三苯胺硼酸(1.5equiv.)、碳酸钾(2.0equiv.)、醋酸钯(1.5%equiv.)，然后加入体积比为3:1的乙醇-水混合溶液8ml，在80℃磁力搅拌进行suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，加入饱和食盐水20ml，20ml分3次二氯甲烷萃取反应产物，合并有机相，减压浓缩，经柱层析分离，制得c^n型环金属配体。
（4）铱配合物ir2的合成：向圆底烧瓶中加入ircl3·3h2o和2.5当量的c^n型环金属配体，在除氧的体积比为3:1的乙二醇单乙醚/水混合溶液中，n2保护条件下，于120℃磁力搅拌反应24h，反应结束后，减压浓缩反应液，得到二氯桥中间产物。将二氯桥中间产物、3.0当量的1,10-菲罗啉加入圆底烧瓶中，以无水乙二醇单乙醚为溶剂，在氮气氛围下，于120℃加热回流24h。反应结束后，冷却至室温，再加入20mlkpf6饱和水溶液，室温搅拌3h。将析出的沉淀以二氯甲烷/石油醚为洗脱剂，经柱层析分离，纯化得到目标产物ir2，产物结构通过1hnmr、13cnmr和质谱确证。
氰基修饰的环金属铱配合物用作氧敏感探针osps。
一种三氟甲基修饰的环金属铱配合物ir3，由4-溴苯硼酸与2-溴-5-三氟甲基吡啶合成中间体，再由中间体与4-三苯胺硼酸合成的c-n型环金属配体与1,10-菲罗啉共同络合铱金属离子，最后经过置换阴离子合成，其结构如下：
所述三氟甲基修饰的环金属配体与铱配合物ir3的制备方法，具体合成步骤如下：
（5）c^n型环金属配体中间体2-(4-溴苯基)-5-三氟甲基吡啶的合成：在空气条件下，向圆底烧瓶中依次加入2-溴-5-三氟甲基吡啶1.0mmol、4-溴苯硼酸(1.5equiv.)、碳酸钾(2.0equiv.)、醋酸钯(1.5%equiv.)，然后加入体积比为3:1的乙醇-水混合溶液8ml，在80℃磁力搅拌进行suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，加入饱和食盐水20ml，20ml二氯甲烷分3次萃取反应产物，合并有机相，减压浓缩，经柱层析分离，制得c^n型环金属配体中间体。
（6）c^n型环金属配体2-（4-(4-二苯基氨基)苯基）苯基-5-三氟甲基吡啶的合成：在空气条件下，向圆底烧瓶中依次加入环金属配体中间体1.0mmol、4-三苯胺硼酸(1.5equiv.)、碳酸钾(2.0equiv.)、醋酸钯(1.5%equiv.)，然后加入体积比为3:1的乙醇-水混合溶液8ml，在80℃磁力搅拌进行suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，加入饱和食盐水20ml，20ml二氯甲烷分3次萃取反应产物，合并有机相，减压浓缩后经柱层析分离，制得c^n型环金属配体。
（7）铱配合物ir3的合成：向圆底烧瓶中加入ircl3·3h2o和2.5当量的c^n型环金属配体，在除氧的体积比为3:1的乙二醇单乙醚/水混合溶液中，n2保护条件下，于120℃磁力搅拌反应24h，反应结束后，减压浓缩反应液，得到二氯桥中间产物。将二氯桥中间产物、3.0当量的1,10-菲罗啉加入圆底烧瓶中，以无水乙二醇单乙醚为溶剂，在氮气氛围下，于120℃加热回流24h。反应结束后，冷却至室温，再加入20mlkpf6饱和水溶液，室温搅拌3h。将析出的沉淀以二氯甲烷/石油醚为洗脱剂，经柱层析分离，纯化得到目标产物ir3，产物结构通过1hnmr、13cnmr和质谱确证。
三氟甲基修饰的环金属铱配合物用作氧敏感探针osps。
化合物ir3中的环金属配体的合成原料：卤代氮杂芳环化合物选自2-溴-5-三氟甲基吡啶，芳基硼酸选自4-溴苯硼酸和4-三苯胺硼酸；
本发明的有益效果：铱配合物ir1易于制备，在2-苯基吡啶的苯环的4位引入二苯氨基、吡啶环的6位引入氟原子，可获得具有高氧敏感性的铱配合物。以其制备的氧传感膜的猝灭比i0/i100为35，猝灭常数达到0.073torr-1，该氧传感膜具有良好的操作稳定性。氰基修饰的环金属铱配合物ir2，以其制备的氧传感膜的猝灭比i0/i100为28，猝灭常数达到0.058torr-1，且氧传感膜具有良好的操作稳定性。环金属铱配合物ir3，以其制备的氧传感膜的猝灭比i0/i100为37，猝灭常数达到0.092torr-1，该氧传感膜具有良好的光稳定性，并且制备简便、工作可靠。本发明合成的化合物ir1、ir2和ir3在有机电致发光材料、氧敏感材料等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是配合物ir1溶液中的紫外-可见吸收光谱图(溶剂为ch2cl2，10-5mol/l)。
图2是配合物ir1溶液中的发射光谱图(溶剂为ch2cl2，10-5mol/l)。
图3是配合物ir1在乙基纤维素（ec）膜上的发射光谱图。
图4是配合物ir2溶液中的紫外-可见吸收光谱图(溶剂为ch2cl2，10-5mol/l)。
图5是配合物ir2溶液中的发射光谱图(溶剂为ch2cl2，10-5mol/l)。
图6是配合物ir2在乙基纤维素（ec）膜上的发射光谱图。
图7是配合物ir3溶液中的紫外-可见吸收光谱图(溶剂为ch2cl2，10-5mol/l)。
图8是配合物ir3溶液中的发射光谱图(溶剂为ch2cl2，10-5mol/l)。
图9是配合物ir3在乙基纤维素（ec）膜上的发射光谱图。
图10是配合物ir1氧传感膜的动态磷光响应曲线(支持材料：ec)。
图11是配合物ir1氧传感膜的操作稳定性测试曲线(支持材料：ec)。
图12是配合物ir2氧传感膜的动态磷光响应曲线(支持材料：ec)。
图13是配合物ir2氧传感膜的可逆性测试曲线(支持材料：ec)。
图14是配合物ir3氧传感膜的动态磷光响应曲线(支持材料：ec)。
图15是配合物ir3氧传感膜的操作稳定性测试曲线(支持材料：ec)。
具体实施方式
实施例1化合物ir1的合成
(1)环金属配体2-（4-二苯氨基）苯基-6-氟吡啶的合成：在空气中，向圆底烧瓶中依次加入2-溴-6-氟吡啶1.0mmol、4-三苯胺硼酸(1.5equiv.)、碳酸钾(2.0equiv.)、醋酸钯(1.5%equiv.)，然后加入体积比为3:1的乙醇-水混合溶液8ml，在80℃磁力搅拌进行suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，加入饱和食盐水20ml，以二氯甲烷萃取反应产物，合并有机相，减压浓缩，经柱层析分离，制得c^n型环金属配体，产率85%。
(2)铱配合物的合成：向圆底烧瓶中加入ircl3·3h2o和2.5当量的c^n型环金属配体，在分别除氧的体积比为3:1的乙二醇单乙醚/水混合溶液中，n2保护条件下，于120℃磁力搅拌反应24h，反应结束后，减压浓缩反应液，得到二氯桥中间产物。将二氯桥中间产物、3.0当量的1,10-菲罗啉加入圆底烧瓶中，以无水乙二醇单乙醚为溶剂，在氮气氛围下，于120℃加热回流24h。反应结束后，冷却至室温，再加入20mlkpf6饱和水溶液，室温搅拌3h。将反应液萃取，减压浓缩得粗产品，以二氯甲烷/石油醚为洗脱剂，经柱层析分离，纯化得到目标产物，产率68%，产物结构通过1hnmr、13cnmr和质谱确证。
实施例2化合物ir2的合成
(1)环金属配体2-（4-二苯氨基）苯基-5-氰基吡啶的合成：在空气中，向圆底烧瓶中依次加入2-溴-5-氰基吡啶1.0mmol、4-三苯胺硼酸(1.5equiv.)、碳酸钾(2.0equiv.)、醋酸钯(1.5%equiv.)，然后加入体积比为3:1的乙醇-水混合溶液8ml，在80℃磁力搅拌进行suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，加入饱和食盐水20ml，20ml分3次二氯甲烷萃取反应产物，合并有机相，减压浓缩，经柱层析分离，制得c^n型环金属配体，产率70%。
(2)铱配合物的合成：向圆底烧瓶中加入ircl3·3h2o和2.5当量的c^n型环金属配体，在分别除氧的体积比为3:1的乙二醇单乙醚/水混合溶液中，n2保护条件下，于120℃磁力搅拌反应24h，反应结束后，减压浓缩反应液，得到二氯桥中间产物。将二氯桥中间产物、3.0当量的1,10-菲罗啉加入圆底烧瓶中，以无水乙二醇单乙醚为溶剂，在氮气氛围下，于120℃加热回流24h。反应结束后，冷却至室温，再加入20mlkpf6饱和水溶液，室温搅拌3h。将反应液萃取，减压浓缩得粗产品，以二氯甲烷/石油醚为洗脱剂，经柱层析分离，纯化得到目标产物，产率27%，产物结构通过1hnmr、13cnmr和质谱确证。
实施例3化合物ir3的合成
(1)配体中间体2-（4-溴苯基）-5-三氟甲基吡啶的合成：在空气中，向圆底烧瓶中依次加入2-溴-5-三氟甲基吡啶1.0mmol、4-溴苯硼酸(1.5equiv.)、碳酸钾(2.0equiv.)、醋酸钯(1.5%equiv.)，然后加入体积比为3:1的乙醇-水混合溶液8ml，在80℃磁力搅拌进行suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，加入饱和食盐水20ml，20ml二氯甲烷分3次萃取反应产物，合并有机相，减压浓缩，经柱层析分离，制得c^n型环金属配体中间体。
(2)环金属配体2-（4-(4-二苯基氨基)苯基）苯基-5-三氟甲基吡啶的合成：在空气中，向圆底烧瓶中依次加入环金属配体中间体1.0mmol、4-三苯胺硼酸(1.5equiv.)、碳酸钾(2.0equiv.)、醋酸钯(1.5%equiv.)，然后加入体积比为3:1的乙醇-水混合溶液8ml，在80℃磁力搅拌进行suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，加入饱和食盐水20ml，3次用20ml二氯甲烷萃取反应产物，合并有机相，减压浓缩，经柱层析分离，制得c^n型环金属配体，产率80%。
(3)铱配合物的合成：向圆底烧瓶中加入ircl3·3h2o和2.5当量的c^n型环金属配体，在分别除氧的体积比为3:1的乙二醇单乙醚/水混合溶液中，n2保护条件下，于120℃磁力搅拌，反应24h，反应结束后，减压浓缩反应液，得到二氯桥中间产物。将二氯桥中间产物、3.0当量的1,10-菲罗啉加入圆底烧瓶中，以无水乙二醇单乙醚为溶剂，在氮气氛围下，于120℃加热回流24h。反应结束后，冷却至室温，再加入20mlkpf6饱和水溶液，室温搅拌3h。将反应液萃取，减压浓缩得粗产品，以二氯甲烷/石油醚为洗脱剂，经柱层析分离，纯化得到目标产物，产率73%，产物结构通过1hnmr、13cnmr和质谱确证。
实施例4配合物ir1、ir2和ir3的光谱性能
图1是配合物ir1在浓度为10-5mol/l得到的紫外/可见吸收光谱图，吸收波长为229nm(4.42)，269nm(4.39)，398nm(2.52)，433nm(3.04)。图2是配合物ir1在有机溶剂ch2cl2下的发射光谱图，其中λmax=554nm；图3是配合物ir1在乙基纤维素（ec）膜上的发射光谱图，其中λmax=545nm。
图4是配合物ir2在浓度为10-5mol/l得到的紫外/可见吸收光谱图，吸收波长为231nm(4.59)，270nm(4.84)，374nm(2.07)，449nm(3.78)。图5是配合物ir2在有机溶剂ch2cl2下的发射光谱图，其中λmax=597nm；图6是配合物ir2在乙基纤维素（ec）膜上的发射光谱图，其中λmax=584nm。
图7是配合物ir3在浓度为10-5mol/l得到的紫外/可见吸收光谱图，吸收波长为231nm(5.49)，237nm(5.64)，300nm(6.35)，522nm(4.11)。图8是配合物ir3在有机溶剂ch2cl2下的发射光谱图，其中λmax=600nm；图9是配合物ir3在乙基纤维素（ec）膜上的发射光谱图，其中λmax=580nm。
实施例7配合物ir1、ir2和ir3的氧传感应用
经溶剂挥发法制备氧传感ec膜(配合物ir1的负载量为0.5wt%)。将氧传感膜放入氧传感流通池内，向其通入不同体积比的o2/n2混合气体，测试负载于ec膜上的配合物ir1的发射光谱。图10是配合物ir1氧传感膜的动态磷光响应曲线，结果表明，配合物ir1制备的氧传感膜具有高氧敏感性，猝灭比i0/i100为35，可在体积比为0-100%氧气浓度范围内在线监测氧气浓度。图11是配合物ir1氧传感膜的操作稳定性测试曲线，从100%的氮气到100%的氧气，磷光完全猝灭仅需6.0s；从100%的氧气到100%氮气，磷光恢复需要15.0s，表明配合物ir1氧传感膜具有响应快速、操作稳定的优点。
经溶剂挥发法制备氧传感ec膜(ir2的负载量为0.5wt%)。采用光谱仪测试负载于ec膜上的配合物ir2在不同体积比的o2/n2混合气体中的发射光谱。图12是配合物ir2氧传感膜的动态磷光响应曲线，结果表明，配合物ir2制备的氧传感膜具有高氧敏感性，猝灭比i0/i100为28，可在体积比为0-100%氧气浓度范围内在线监测氧气浓度。图13是配合物ir2氧传感膜的可逆性测试曲线。从100%的氮气到100%的氧气，磷光完全猝灭仅需要6.0s；从100%的氧气到100%氮气，磷光恢复需要12.1s，表明配合物ir2氧传感膜具有优良的操作稳定性。
经溶剂挥发法制备氧传感ec膜(配合物ir3的负载量为0.5wt%)。将氧传感膜放入氧传感流通池内，向其通入不同体积比的o2/n2混合气体，采用光谱仪测试负载于ec膜上的配合物ir3的发射光谱。图14是配合物ir3氧传感膜的动态磷光响应曲线，结果表明，配合物ir3制备的氧传感膜具有高氧敏感性，猝灭比i0/i100为37，可在体积比为0-100%氧气浓度范围内在线监测氧气浓度。图15是配合物ir3氧传感膜的操作稳定性测试曲线，从100%的氮气到100%的氧气，磷光完全猝灭仅需4.0s；从100%的氧气到100%氮气，磷光恢复需要15.7s，表明配合物ir3氧传感膜响应快速、操作稳定。
1.一类吸电基团修饰的环金属铱配合物，其特征在于，配合物的结构如下：
铱配合物ir1由4-三苯胺硼酸和2-溴-6-氟吡啶合成的c-n型环金属配体与1,10-菲罗啉共同络合铱金属离子形成；
铱配合物ir2由4-三苯胺硼酸和2-溴-5-氰基吡啶合成的c-n型环金属配体与1,10-菲罗啉共同络合铱金属离子形成；
铱配合物ir3由卤代芳基硼酸和2-溴-5-三氟甲基吡啶合成的c-n型环金属配体与1,10-菲罗啉共同络合铱金属离子形成，所述芳基硼酸化合物选自4-溴苯硼酸和4-三苯胺硼酸。
2.根据权利要求1所述的一类吸电基团修饰的环金属铱配合物的制备方法，其特征在于：所述铱配合物ir1的合成步骤如下：
(1)环金属配体的合成：以4-三苯胺硼酸与2-溴-6-氟吡啶为反应物，碳酸钾为碱，醋酸钯为催化剂，在无外加配体的条件下，于空气中发生suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，经柱层析分离得到目标产物；
(2)铱配合物的合成：向圆底烧瓶中加入ircl3·3h2o和2.5当量的配体，在体积比为3:1的乙二醇单乙醚/水混合溶液中，n2保护条件下，于120℃磁力搅拌，反应24h，反应结束后，减压浓缩反应液，得到二氯桥中间产物；将二氯桥中间产物、3.0当量的1,10-菲罗啉加入圆底烧瓶中，以无水乙二醇单乙醚为溶剂，在氮气氛围下，于120℃加热回流24h；反应结束后，冷却至室温，再加入20mlkpf6饱和水溶液，室温搅拌3h；将析出的沉淀萃取，减压浓缩得粗产品；以二氯甲烷/石油醚为洗脱剂，经柱层析分离，纯化得到目标产物。
3.根据权利要求1所述的一类吸电基团修饰的环金属铱配合物的制备方法，其特征在于：所述铱配合物ir2的合成步骤如：
(1)环金属配体的合成：以4-三苯胺硼酸与2-溴-5-氰基吡啶为反应物，碳酸钾为碱，醋酸钯为催化剂，于空气中发生suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，经柱层析分离得到目标产物；
(2)铱配合物的合成：向圆底烧瓶中加入ircl3·3h2o和2.5当量的配体，在体积比为3:1的乙二醇单乙醚/水混合溶液中，n2保护条件下，于120℃磁力搅拌，反应24h，反应结束后，减压浓缩反应液，得到二氯桥中间产物；将二氯桥中间产物、3.0当量的1,10-菲罗啉加入圆底烧瓶中，以无水乙二醇单乙醚为溶剂，在氮气氛围下，于120℃加热回流24h；反应结束后，冷却至室温，再加入20mlkpf6饱和水溶液，室温搅拌3h；反应结束后经柱层析得到目标产物。
4.根据权利要求1所述的一类吸电基团修饰的环金属铱配合物的制备方法，其特征在于：所述铱配合物ir3的合成步骤如下：
(1)环金属配体中间体的合成：以4-溴苯硼酸与2-溴-5-三氟甲基吡啶为反应物，碳酸钾为碱，醋酸钯为催化剂，于空气条件下发生suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，经柱层析分离得到目标产物：2-(4-溴苯基)-5-三氟甲基吡啶；
(2)环金属配体的合成：以4-三苯胺硼酸与2-(4-溴苯基)-5-三氟甲基吡啶为底物，碳酸钾为碱，醋酸钯为催化剂，于空气条件下发生suzuki交叉偶联反应，由薄层色谱法跟踪反应进程，反应完全后，经柱层析分离得到目标产物；
(3)铱配合物的合成：向圆底烧瓶中加入ircl3·3h2o和2.5当量的环金属配体，在体积比为3:1的乙二醇单乙醚/水混合溶液中，n2保护条件下，于120℃磁力搅拌反应24h，反应结束后，减压浓缩反应液，得到二氯桥中间产物；将二氯桥中间产物、3.0当量的1,10-菲罗啉加入圆底烧瓶中，以无水乙二醇单乙醚为溶剂，在氮气氛围下，于120℃加热回流24h；反应结束后，冷却至室温，再加入20mlkpf6饱和水溶液，室温搅拌3h；将析出的沉淀萃取，减压浓缩得粗产品；以二氯甲烷/石油醚为洗脱剂，经柱层析分离，纯化得到目标产物。
5.根据权利要求1所述的一类吸电基团修饰的环金属铱配合物的应用，其特征在于：所述铱配合物用于制备氧传感膜。
技术总结