本发明属于食品香料技术领域。更具体地，本发明利用化学合成法合成了茶叶中芳醇-β-d-葡萄糖苷、烷醇-β-d-葡萄糖苷、芳醇-β-d-樱草糖苷与烷醇-β-d-樱草糖等糖苷。
背景技术：
本部分的陈述仅仅是提高了与本发明相关的背景技术，并不必然构成现有技术。
茶叶中的化学成分很丰富，具有消食，去油腻，减肥等功效。近几年来，茶叶的防癌和抗活性氧作用受到较高的关注；对阿尔兹海默症也具有神经保护作用。茶叶作为中国重要的饮品，提高其品质具有积极的作用。香气是影响茶叶风味和品质的重要因子，一直都是茶叶研究的热点领域。茶叶中的糖苷类香气物质(glycosidicallyboundvolatiles，gbvs)是一种与茶叶香气形成有关的重要前体物质。由于糖苷类香气前体分子量较大、沸点较高，本身香气较少或没什么香气，但其是茶叶潜在的香气来源，能够通过酸解、加热、光照、紫外辖射、酶水解等方式分解出糖苷配基。在茶叶的加工过程中，该类糖苷香气前体被内源糖苷酶水解，释放出挥发性苷元，参与茶叶香气的形成。茶叶中糖苷的苷元部分主要包括醇类、醛类、酮类、杂环化合物等，其中醇类化合物是最为重要的香气组份。醇类化合物包括萜烯醇、芳香醇和脂肪醇三类化合物，由于芳香醇和萜烯醇具有花香特征，因此对茶叶的品质有重要贡献。茶叶中常见的萜烯醇有香叶醇和橙花醇等，芳香醇有苯甲醇和苯乙醇等，脂肪醇有顺一己烯醇、庚醇、辛醇等。此外，茶叶中的香料前体糖苷对茶树病原真菌有抑制作用，从而增强自身抗性。
茶香气物质主要以糖苷类前体物质的形式存在于鲜叶中，由于茶叶中糖苷类化合物成分多样、总体含量低，从茶叶中分离天然糖苷费时费力且成本昂贵，而且由于缺乏有效的分离和纯化技术，难以实现该类化合物的大量制备用于生物学活性机制研究和工业化生产。因此，化学合成是大量获取茶叶中天然含量低的糖苷类香气物质的可靠途径。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种快速、高效、通用性强且能够大量制备的合成方法。本申请制备的多种糖苷能够满足在茶叶加工、茶叶深加工过程中的增香、或对茶树病原真菌进行抑制的应用。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
采用三氯乙酰亚胺酯法构建糖苷键，利用酰基保护基的邻基参与效应获得立体专一性的β型产物，获得以芳醇或烷醇为苷元的β-d-吡喃葡萄糖苷和β-d-吡喃樱草糖苷。
本发明的第一个方面，提供了一种茶叶香料前体糖苷的合成方法，包括：
以2,3,4,6-四乙酰基-α-d-吡喃葡萄糖三氯乙酰亚胺酯或带有酰基保护的α-d-樱草糖三氯乙酰亚胺酯为糖基供体，以芳醇或烷醇为糖基受体，进行三氯乙酰亚胺酯糖苷化反应，形成“芳醇-2,3,4,6-四乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖苷、烷醇-2,3,4,6-四乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖苷、带有酰基保护的芳醇-β-d-吡喃樱草糖苷、或带有酰基保护的烷醇-β-d-吡喃葡萄糖苷”；
将所述“芳醇-2,3,4,6-四乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖苷、烷醇-2,3,4,6-四乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖苷、带有酰基保护的芳醇-β-d-吡喃樱草糖苷、或带有酰基保护的烷醇-β-d-吡喃葡萄糖苷”进行脱酰基反应，得到芳醇-β-d-吡喃葡萄糖苷、烷醇-β-d-吡喃葡萄糖苷、芳醇-β-d-吡喃樱草糖苷、或烷醇-β-d-吡喃樱草糖苷。
鉴于上述情况，本发明建立一种高效、简化、通用并能大量合成茶叶中的香料前体糖苷的方法，对于该类物质的生物学活性机制研究和工业化生产有着重要的意义。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的糖苷，所述糖苷为芳醇-β-d-吡喃葡萄糖苷、烷醇-β-d-吡喃葡萄糖苷、芳醇-β-d-吡喃樱草糖苷、或烷醇-β-d-吡喃樱草糖苷。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种选择性好、产率高、成本低的糖苷合成方法。
(2)本申请的合成方法简单、实用性强，易于规模化生产。
附图说明
图1是实施例1合成的化合物4、化合物5的核磁图谱；
图2是实施例2合成的化合物6的核磁图谱；
图3是实施例3合成的化合物18、化合物19的核磁图谱；
图4是实施例4合成的化合物20、化合物21的核磁图谱；
图5是实施例5合成的化合物22、化合物23的核磁图谱。
具体实施方式
本发明涉及一种芳醇-β-d-吡喃葡萄糖苷的制备方法，具体如下：
1)制备芳醇-2,3,4,6-四乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖苷
在50ml两口瓶中加入
2)制备芳醇-β-d-吡喃葡萄糖苷
将上述制备的芳醇-2,3,4,6-四乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖苷溶于适量的甲醇溶液中，加入甲醇钠溶液调节ph9～10，室温搅拌3小时，tlc显示反应完全。加入阳离子树脂调节ph为中性，过滤除去阳离子树脂，滤液浓缩后柱层析分离得芳醇-β-d-吡喃葡萄糖苷。
本发明还涉及一种烷醇-β-d-吡喃葡萄糖苷的制备方法。
1)制备烷醇-2,3,4,6-四乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖苷
在50ml两口瓶中加入
2)制备烷醇-β-d-吡喃葡萄糖苷
将上述制备的烷醇-2,3,4,6-四乙酰基-β-d-葡萄糖苷溶于适量的甲醇溶液中，加入甲醇钠溶液调节ph9～10，室温搅拌3小时，tlc显示反应完全。加入阳离子树脂调节ph为中性，过滤除去阳离子树脂，滤液浓缩后柱层析分离得烷醇-β-d-吡喃葡萄糖苷。
本发明还涉及一种芳醇-β-d-吡喃樱草糖苷的制备方法
1)制备带有酰基保护的芳醇-β-d-吡喃樱草糖苷
在50ml两口瓶中加入
2)制备芳醇-β-d-吡喃樱草糖苷
将上述制备的带有酰基保护的芳醇-β-d-吡喃樱草糖苷溶于适量的甲醇溶液中，加入甲醇钠溶液调节ph＝9～10，室温搅拌3小时，tlc显示反应完全。加入阳离子树脂调节ph为中性，过滤除去阳离子树脂，滤液浓缩后柱层析分离得芳醇-β-d-吡喃樱草糖苷。
本发明还涉及一种烷醇-β-d-吡喃樱草糖苷的制备方法
1)制备带有酰基保护的烷醇-β-d-吡喃樱草糖苷
在50ml两口瓶中加入
2)制备烷醇-β-d-吡喃樱草糖苷
将上述制备的带有酰基保护的烷醇-β-d-吡喃樱草糖苷溶于适量的甲醇溶液中，加入甲醇钠溶液调ph9～10，室温搅拌3小时，tlc显示反应完全。加入阳离子树脂调节ph为中性，过滤除去阳离子树脂，滤液浓缩后柱层析分离得烷醇-β-d-吡喃樱草糖苷。
在一些实施例中，所述芳醇包括苯甲醇、1-苯乙醇、2-苯乙醇、水杨酸甲酯。
在一些实施例中，所述烷醇包括叶醇、橙花醇、橙花叔醇、香叶醇、薄荷醇、芳樟醇。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
1.苯甲醇-1-o-β-d-吡喃葡萄糖苷的合成路线：
具体的实验步骤：
1.1五乙酰基吡喃葡萄糖(化合物1)的制备
将葡萄糖(10.0g，55.5mmol，1.0eq)和无水乙酸钠(8.0g，97.1mmol，1.75eq)溶于40ml乙酸酐中，在80℃油浴下搅拌1小时，待原料完全溶解后，升温至120℃油浴下搅拌2.5小时，tlc显示原料反应完全，将反应体系自然冷却至室温，并将其缓慢的倾倒入加有碎冰的烧杯中，搅拌至白色絮状固体析出，抽滤，用乙醇重结晶得到白色固体1(20g，产率92％)。
1.22,3,4,6-四-o-乙酰基-d-吡喃葡萄糖(化合物2)的制备
将化合物1(10.0g，25.6mmol，1.0eq)和乙酰肼(2.1g，28.2mmol，1.1eq)溶于40mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在55℃油浴下搅拌5.5小时，tlc显示反应完全。浓缩蒸干，向反应体系中加入600ml乙酸乙酯稀释，该混合体系用饱和碳酸氢钠溶液(150ml)洗，有机相用无水硫酸镁干燥，滤去干燥剂，滤液浓缩经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝1：2)得到白色固体2(6.6g，产率74％)。
1.32,3,4,6-四-o-乙酰基-吡喃葡萄糖基三氯乙酰基亚胺酯(化合物3)的制备
氮气的保护下，将化合物2(3.8g，10.9mmol，1.0eq)溶于15ml新鲜蒸制的二氯甲烷中，加入三氯乙腈(3.28ml，32.7mmol，3.0eq)，在冰浴下搅拌10分钟，向该体系中缓慢加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)(0.5ml，3.3mmol，0.3eq)，维持该温度搅拌6小时，tlc显示反应完全。反应体系浓缩经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝1：1)得到化合物无色油状3(4.7g,产率87％)。
1.42,3,4,6-四-o-乙酰基-苯甲醇-1-o-β-d-吡喃葡萄糖苷(化合物4)的制备
在50ml两口瓶中加入
1.5苯甲醇-1-o-β-d-吡喃葡萄糖(化合物5)的制备
将化合物5(329mg，0.751mmol，1.0eq)溶于5ml甲醇溶液中，加入0.2ml甲醇钠调ph9～10，室温搅拌2小时，tlc显示反应完全。加入阳离子树脂调节ph为中性，滤去阳离子树脂，滤液浓缩后柱层析分离(乙酸乙酯：甲醇＝5：1)，得白色固体5(185mg，产率91％)。1hnmr(400mhz,methanol-d4)δ7.42(d,j＝7.4hz,2h,arh),7.34–7.24(m,3h,arh),4.93(d,j＝11.8hz,1h,phch2),4.66(d,j＝11.8hz,1h,phch2),4.35(d,j＝7.7hz,1h),3.89(d,j＝11.9hz,1h),3.69(dd,j＝12.0,5.4hz,1h),3.37–3.23(m,6h).如图1所示。
实施例2：
2.香叶醇-1-o-β-d-吡喃葡萄糖(化合物7)的合成路线：
具体实验步骤：
2.1～2.3步骤与1.1～1.3步骤相同。
2.42,3,4,6-四-o-乙酰基-香叶醇-1-o-β-d-吡喃葡萄糖苷(化合物6)的制备
在50ml两口瓶中加入
2.5香叶醇-1-o-β-d-吡喃葡萄糖(化合物7)的制备
将化合物6(359mg，0.741mmol，1.0eq)溶于5ml甲醇溶液中，加入0.2ml甲醇钠调ph9～10，室温搅拌2小时，tlc显示反应完全。加入阳离子树脂调节ph为中性，滤去阳离子树脂，滤液浓缩后柱层析分离(乙酸乙酯：甲醇＝5：1)，得白色固体7(208mg，产率89％)。
实施例3：
3.β-d-吡喃樱草糖苷的合成路线：
木糖模块的合成：
葡萄糖模块的合成：
樱草糖苷的合成：
具体的实验步骤：
3.1四乙酰基吡喃木糖(化合物8)的制备
将木糖(40.0g,0.3mol,1.0eq)和无水乙酸钠(37.2g,4.5mol,1.7eq)溶于200ml乙酸酐中，在75℃油浴下搅拌4小时，tlc显示原料反应完全，将反应体系自然冷却至室温，并将其缓慢的倾倒入加有碎冰的烧杯中，搅拌至白色絮状固体析出，抽滤，烘干得白色固体8(70.0g，产率83％)。
3.22,3,4-三-o-乙酰基-d-吡喃木糖(化合物9)的制备
将化合物8(20.0g，62.9mmol，1.0eq)和醋酸铵(19.4g，251.6mmol，4.0eq)溶于100ml四氢呋喃:水＝1:1中，在室温下搅拌24小时，tlc显示反应完全。浓缩蒸干，向反应体系中加入300ml二氯甲烷稀释，该混合体系用250ml饱和氯化铵溶液洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，滤液浓缩经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4：1)得到白色固体9(12.3g，产率71％)。
3.32,3,4-三-o-乙酰基-吡喃木糖基三氯乙酰基亚胺酯(化合物10)的制备
在氮气的保护下，将化合物9(3.00g,10.9mmol,1.0eq)溶于20ml新鲜蒸制的二氯甲烷中，加入三氯乙腈(3.28ml，32.7mmol，3.0eq)，在冰浴下搅拌10分钟，向该体系中缓慢加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)(0.5ml，3.30mmol，0.3eq)，维持该温度搅拌4小时，tlc显示反应完全。反应体系浓缩经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4：1)得到化合物10(4.2g,产率91％)。
3.4对甲氧基苯基2,3,4,6-1-o-β-d-吡喃葡萄糖(化合物11)的制备
氮气的保护下，将化合物1(10.0g,26.5mmol,1.0eq)和对甲氧基苯酚(12.7g,51.0mmol,2.0eq)溶于新鲜蒸制的二氯甲烷中，在冰浴下搅拌10分钟，缓慢地滴加三氟化硼乙醚溶液(12.9ml,51.0mmol,2.0eq),维持该温度搅拌1小时，自然升至室温，继续搅拌12小时，tlc显示反应完全。向反应体系中加入500ml二氯甲烷稀释，并将其缓慢地倾倒入加有碳酸氢钠和碎冰的烧杯中，搅拌至无气体生成。该混合体系依次用饱和碳酸氢钠(250mlх3)，水(250ml)，饱和氯化钠(250ml)洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，滤液浓缩经重结晶(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)得白色固体11(9.2g，产率76％)。
3.5对甲氧基苯基6-叔丁基二苯基硅基-1-o-β-d-吡喃葡萄糖(化合物12)的制备
将化合物11(9.2g，20.3mmol，1.0eq)溶于30ml甲醇溶液中，加入2ml甲醇钠调ph9～10，室温搅拌2小时，tlc显示反应完全。加入阳离子树脂调节ph为中性，滤去阳离子树脂，滤液浓缩蒸干，直接用于下一步的合成。
氮气的保护下，将该化合物(5.8g,20.3mmol,1.0eq)和咪唑(2.8g,40.6mmol,2.0eq)溶于20ml干燥的dmf中，在冰浴下搅拌，然后缓慢地滴加tbdpscl(7.9ml,30.5mmol,1.5eq),维持该温度搅拌1小时，自然升至室温，继续搅拌12小时，tlc显示反应完全。向反应体系中加入500ml乙酸乙酯稀释，用饱和氯化钠(250ml)洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，滤液浓缩经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝1：3)得到白色固体12(9.6g,产率90％)。
3.6对甲氧基苯基2,3,4-三-o-苯甲酰-6-叔丁基二苯基硅基-1-氧-β-d-吡喃葡萄糖(化合物13)的制备
氮气的保护下，将化合物12(5.0g,9.54mmol,1.0eq)和dmap(354mg,2.9mmol,0.3eq)溶于10ml干燥的吡啶中，在冰浴下搅拌，缓慢地滴加苯甲酰氯(3.98ml,34.3mmol,3.6eq),维持该温度搅拌1小时，自然升至室温，继续搅拌4小时，tlc显示反应完全。加入甲醇淬灭反应，蒸干溶剂，残余物用150ml二氯甲烷稀释，该混合体系依次用1n的盐酸(100mlх3)，水(100ml)洗，饱和氯化钠溶液(100ml)洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，滤液浓缩经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝6：1)得到无色泡状物13(6.6g,产率84％)。3.7对甲氧基苯基2,3,4-三-o-苯甲酰-1-o-β-d-吡喃葡萄糖(化合物14)的制备
氮气的保护下，将化合物13(6.6g,8.05mmol,1.0eq)溶于提前用冰乙酸调节至ph6的20mltbaf(1minthf)，搅拌至tlc显示反应完全，加入30ml饱和氯化铵淬灭反应，向该体系中加入300ml二氯甲烷稀释，再用饱和氯化铵(50mlх3)洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，滤液浓缩经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)得到无色油状物14(4.1g,产率87％)。
3.8对甲氧基苯基6-o-(2,3,4-三-o-乙酰基-β-d-吡喃木糖基)-2,3,4-三-o-苯甲酰基-1-o-β-d-吡喃葡萄糖(化合物15)的制备
在100ml两口瓶中加入
3.96-o-(2,3,4-三-o-乙酰基-β-d-吡喃木糖基)-2,3,4-三-o-苯甲酰基-d-吡喃葡萄糖(化合物16)的制备
将化合物15(1.00g,1.17mmol,1.0eq)和硝酸铈铵(2.57g,4.68mmol,4.0eq)溶于20ml乙腈：水＝4：1的溶液中，在冰浴下搅拌30分钟，自然升至室温，继续搅拌1小时，tlc显示反应完全。该反应体系反用150ml乙酸乙酯稀释，用水(100ml)洗，饱和氯化钠溶液(100ml)洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，滤液浓缩经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝1：2)得到白色固体16(790mg,产率90％)。
3.106-o-(2,3,4-三-o-乙酰基-β-d-吡喃木糖基)-2,3,4-三-o-苯甲酰基-α-d-吡喃葡萄糖基三氯乙酰基亚胺酯(化合物17)的制备
在氮气的保护下，将化合物16(2.00g,2.67mmol,1.0eq)溶于20ml新鲜蒸制的二氯甲烷中，加入三氯乙腈(802μl,7.80mmol,3.0eq)，在冰浴下搅拌10分钟，向该体系中缓慢加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)(116μl,0.780mmol,0.3eq)，维持该温度搅拌3小时，tlc显示反应完全。反应体系浓缩经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝1：1)得到化合物17(2.1g,产率87％)。1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ8.55(s,1h,nh),7.87(d,j＝7.8hz,4h,arh),7.77(d,j＝7.8hz,2h,arh),7.47–7.40(m,2h,arh),7.37–7.19(m,7h,arh),6.74(d,j＝3.6hz,1h,glc1-h),6.14(t,j＝10.1hz,1h,glc3-h),5.57(t,j＝10.1hz,1h,glc4-h),5.48–5.42(m,1h,glc2-h),5.07(t,j＝8.5hz,1h,xyl3-h),4.91–4.80(m,2h,xyl2-h,xyl4-h),4.48(d,j＝6.8hz,1h,xyl1-h),4.38(dd,j＝10.5,4.8hz,1h,glc5-h),4.02(dd,j＝12.2,4.7hz,1h,xyl5-h),3.95(d,j＝11.5hz,1h,glc6-h),3.65(dd,j＝11.5,5.3hz,1h,glc6-h’),3.27(dd,j＝11.8,8.6hz,1h,xyl5-h’),2.00(s,3h,coch3),1.98(s,3h,coch3),1.96(s,3h,coch3).
3.116-o-(2,3,4-三-o-乙酰基-β-d-吡喃木糖基)-2,3,4-三-o-苯甲酰基-1-o-β-d-吡喃葡萄糖苯甲苷(18)的制备
在50ml两口瓶中加入
3.12苯甲醇-1-o-β-d-吡喃樱草糖苷(化合物19)的制备
将化合物18(446mg,0.531mmol,1.0eq)溶于5ml甲醇溶液中，加入0.2ml甲醇钠调ph9～10，室温搅拌2小时，tlc显示反应完全。加入阳离子树脂调节ph为中性，滤去阳离子树脂，滤液浓缩后柱层析分离(乙酸乙酯：甲醇＝5：1)，得化合物白色固体19(216mg，产率87％)。1hnmr(400mhz,methanol-d4)δ7.42(d,j＝7.5hz,2h,arh),7.32(t,j＝7.4hz,2h,arh),7.27(d,j＝7.2hz,1h,arh),4.91(d,j＝12.1hz,1h,phch2(×1)),4.66(d,j＝11.8hz,1h,phch2(×1)),4.36–4.34(m,2h,glc1-h,xyl1-h),4.16–4.08(m,1h,glc6-h),3.86(dd,j＝11.5,5.3hz,1h,xyl5-h),3.76(dd,j＝11.6,6.0hz,1h,glc6-h’),3.52–3.43(m,2h,xyl4-h,glc5-h),3.36–3.14(m,2h,xyl2-h,xyl3-h,glc2-h,glc3-h,glc4-h,xyl5-h’).如图3所示。
实施例4：
4.橙花醇-1-o-β-d-吡喃樱草糖苷的合成路线：
具体实验步骤：
4.1～4.10步骤与3.1～3.10步骤相同。
4.116-o-(2,3,4-三-o-乙酰基-β-d-吡喃木糖基)-2,3,4-三-o-苯甲酰基-1-o-β-d-吡喃葡萄糖橙花苷(化合物20)的制备
在50ml两口瓶中加入
4.12橙花醇-1-o-β-d-吡喃樱草糖苷(化合物21)的制备
将化合物20(417mg,0.470mmol,1.0eq)溶于5ml甲醇溶液中，加入0.2ml甲醇钠调ph9～10，室温搅拌2小时，tlc显示反应完全。加入阳离子树脂调节ph为中性，滤去阳离子树脂，滤液浓缩后柱层析分离(乙酸乙酯：甲醇＝7：1)，得化合物21(211mg，产率88％)。1hnmr(400mhz,methanol-d4)δ5.30(t,j＝7.1hz,1h,och2ch＝),5.06(d,j＝6.9hz,1h,ch＝c(ch3)2),4.25–4.18(m,3h,1-h,1-h,och2ch＝),4.11(dd,j＝12.0,7.7hz,1h,och2ch＝),4.00(d,j＝11.3hz,1h,glc6-h),3.78(dd,j＝11.5,5.3hz,1h,xyl5-h),3.67(dd,j＝11.4,4.6hz,1h,glc6-h’),3.41(m,1h,xly4-h),3.35–3.19(m,3h,2-h,3-h,glc5-h),3.17–3.08(m,3h,2-h,3-h,xyl5-h’),2.14–1.96(m,4h,ch2ch2ch＝),1.68(s,3h,och2ch＝c(ch3)),1.60(s,3h,＝c(ch3)2),1.54(s,3h,＝ch(ch3)2).如图4所示。
实施例5：
5.叶醇-1-o-β-d-吡喃樱草糖苷的合成路线：
具体实验步骤：
5.1～5.10步骤与3.1～3.10步骤相同。
5.116-o-(2,3,4-三-o-乙酰基-β-d-吡喃木糖基)-2,3,4-三-o-苯甲酰基-1-o-β-d-吡喃葡萄糖叶醇苷(化合物22)的制备
在50ml两口瓶中加入
5.12叶醇-1-o-β-d-吡喃樱草糖苷(化合物23)的制备
将化合物22(387mg，0.465mmol，1.0eq)溶于5ml甲醇溶液中，加入0.2ml甲醇钠调ph9～10，室温搅拌2小时，tlc显示反应完全。加入阳离子树脂调节ph为中性，滤去阳离子树脂，滤液浓缩后柱层析分离(乙酸乙酯：甲醇＝6：1)，得白色固体23(167mg，产率91％)。1hnmr(400mhz,methanol-d4)δ5.41–5.28(m,2h,vinylch＝ch),4.24(d,j＝7.4hz,1h,1-h),4.19(d,j＝7.8hz,1h,1-h),4.01(dd,j＝11.4,2.0hz,1h,glc6-h),3.80–3.74(m,2h,xyl5-h,och2ch2ch＝chch2ch3),3.66(dd,j＝11.5,5.6hz,1h,glc6-h’),3.52–3.32(m,3h,3-h,glc5-h,och2ch2ch＝chch2ch3),3.29–3.20(m,3h,3-h,glc4-h,xyl4-h),3.14–3.08(m,3h,glc2-h,xyl2-h,xyl5-h’),2.30(q,j＝7.1hz,2h,och2ch2ch＝chch2ch3),2.00(p,j＝7.3hz,2h,och2ch2ch＝chch2ch3),0.89(t,j＝7.5hz,3h,och2ch2ch＝chch2ch3).如图5所示。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
1.一种茶叶香料前体糖苷的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
以2,3,4,6-四乙酰基-α-d-吡喃葡萄糖三氯乙酰亚胺酯或带有酰基保护的α-d-樱草糖三氯乙酰亚胺酯为糖基供体，以芳醇或烷醇为糖基受体，进行三氯乙酰亚胺酯糖苷化反应，形成“芳醇-2,3,4,6-四乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖苷、烷醇-2,3,4,6-四乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖苷、带有酰基保护的芳醇-β-d-吡喃樱草糖苷、或带有酰基保护的烷醇-β-d-吡喃葡萄糖苷”；
将所述“芳醇-2,3,4,6-四乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖苷、烷醇-2,3,4,6-四乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖苷、带有酰基保护的芳醇-β-d-吡喃樱草糖苷、或带有酰基保护的烷醇-β-d-吡喃葡萄糖苷”进行脱酰基反应，得到芳醇-β-d-吡喃葡萄糖苷、烷醇-β-d-吡喃葡萄糖苷、芳醇-β-d-吡喃樱草糖苷、或烷醇-β-d-吡喃樱草糖苷。
2.如权利要求1所述的茶叶香料前体糖苷的合成方法，其特征在于，所述芳醇包括苯甲醇、1-苯乙醇、2-苯乙醇、水杨酸甲酯。
3.如权利要求1所述的茶叶香料前体糖苷的合成方法，其特征在于，所述烷醇包括叶醇、橙花醇、橙花叔醇、香叶醇、薄荷醇、芳樟醇。
4.如权利要求1所述的茶叶香料前体糖苷的合成方法，其特征在于，所述2,3,4,6-四乙酰基-α-d-吡喃葡萄糖三氯乙酰亚胺酯，与芳醇或烷醇的摩尔比为1：1～1：2。
5.如权利要求1所述的茶叶香料前体糖苷的合成方法，其特征在于，所述带有酰基保护的α-d-樱草糖三氯乙酰亚胺酯，与芳醇或烷醇的摩尔比为1：1～1：2。
6.如权利要求1所述的茶叶香料前体糖苷的合成方法，其特征在于，所述三氯乙酰亚胺酯糖苷化反应的具体条件为：在催化剂存在条件下，将糖基供体和糖基受体溶解在ch2cl2，混合均匀，冰浴冷却至0℃，并维持冰浴下搅拌15～20min，加入tmsotf，继续反应，待供体反应完全后，淬灭反应；反应液用ch2cl2稀释，过滤，滤液浓缩后经柱层析分离得到糖基化偶联产物。
7.如权利要求1所述的茶叶香料前体糖苷的合成方法，其特征在于，所述脱乙酰反应是在甲醇钠/甲醇体系中进行的。
8.如权利要求1所述的茶叶香料前体糖苷的合成方法，其特征在于，所述脱乙酰反应的具体步骤为：
将糖基化偶联产物溶于甲醇溶液中，加入甲醇钠溶液调节ph9～10，室温下反应，待反应完全；分离得糖苷。
9.如权利要求8所述的茶叶香料前体糖苷的合成方法，其特征在于，所述分离的具体步骤为：向反应体系加入阳离子树脂调节ph为中性，过滤除去阳离子树脂，滤液浓缩后柱层析分离。
10.权利要求1-9任一项所述的方法制备的糖苷，其特征在于，所述糖苷为芳醇-β-d-吡喃葡萄糖苷、烷醇-β-d-吡喃葡萄糖苷、芳醇-β-d-吡喃樱草糖苷、或烷醇-β-d-吡喃樱草糖苷。
技术总结