技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法，采用不同催化体系，对共轭二烯烃的聚合物溶液进行氢化，制备不同饱和度的聚合物材料。
背景技术：
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共轭二烯烃聚合物材料由于高强度和良好的弹性而广泛应用于橡胶产品、粘合剂等，然而，由于共轭二烯烃分子链上含有不饱和碳碳双键，化学性质活泼，容易受到热、氧、臭氧、光等的作用发生交联或断链反应，导致聚合物结构性能的劣化，从而影响材料的使用性能。通过氢化对共轭二烯烃聚合物材料进行化学改性，不仅可以改善材料的热性能，提高材料的耐老化耐高温性能，同时还赋予材料耐油耐介质性、高气密性以及良好的加工性能，这种特殊的微观立体化学结构的材料通过传统的聚合方法很难实现，氢化改性是一种更简便的合成方法。
对共轭二烯烃分子链进行催化加氢可得到不同程度的饱和结构聚合物，目前，通常使用的饱和聚合物材料为乙丙共聚结构，因其优异的耐老化性能、耐臭氧性能、耐热性能、耐蒸汽性能，成为橡胶工业制品行业不可缺少的通用橡胶材料，但是，直接合成的乙丙橡胶的缺点也十分明显，乙丙橡胶为乙烯丙烯或与第三单体的二元及三元无规共聚产物，很难获得一些特殊结构的聚合物，在合成过程中，由于加入的第三单体、溶剂、添加剂等有机物挥发残留会产生大量的刺激性气体，造成不环保的voc，不能满足某些特定的应用需求，而且硫化速度慢、不易与不饱和橡胶并用，自粘性和互粘性差，在加工过程中产生大量的刺激性气体，对加工工艺产生不良影响，甚至影响产品的最终性能。中国专利cn96100595.5采用基于锇的催化剂，对包括共轭二烯和至少一种可共聚单体的聚合物进行氢化，其中可共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和选自富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸，该方法并不针对单纯的共轭二烯烃氢化，因此，迫切需要设计一种新型的采用单一的共轭二烯烃聚合物制备不同饱和度聚合物材料的方法。
技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法，采用不同催化体系，对共轭二烯烃的聚合物溶液进行氢化，制备不同饱和度的聚合物材料，先将聚合物溶解于有机溶剂中制备聚合物溶液，选择不同的催化剂体系，通过调控加氢反应工艺参数，对聚合物分子链双键进行不同程度的氢化，获得结构可控的不同饱和度的聚合物材料。
为了实现上述目的，本发明以共轭二烯烃聚合物为原材料，将聚合物材料均匀溶解于有机溶剂中，配制成一定浓度的聚合物溶液，采用催化剂在氢气气氛下维持一定温度和压力，制备不同结构的饱和聚合物材料；具体的制备过程如下：
(1)将共轭二烯烃聚合物材料溶解于有机溶剂中，配成浓度为1～50wt％，优选5～30wt％的聚合物溶液；
(2)向聚合物溶液中加入催化剂后置于高压反应釜中，在氮气气氛下，将高压反应釜中的空气置换三次，以确保反应釜中的氧气完全去除，其中催化剂与聚合物摩尔比为(0.01～5)×10-3；
(3)向高压反应釜中通氢气，使高压反应釜压力为0.05～20mpa，再将高反应釜的温度升至50～150℃，优选60～140℃，持续搅拌反应1～10h，优选2～8h；
(4)反应结束后，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将氢化产物在真空干燥环境中分离，得到不同饱和度聚合物材料。
本发明所述共轭二烯烃聚合物包括天然橡胶、异戊橡胶、天然杜仲胶、合成反式异戊橡胶、苯乙烯-异戊二烯的无规及嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯的无规及嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的无规及嵌段共聚物中的一种或几种；所述有机溶剂包括汽油、环己烷、正己烷、庚烷及其同系物、辛烷、甲苯、苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷中的一种或几种。
本发明所述催化剂为贵金属催化剂、茂金属催化剂以及过渡金属催化剂中的一种，其中贵金属催化剂为铑rh、钌ru、钯pb等第ⅷ族稀有金属催化剂，包括三苯基膦氯化铑、三甲基膦氯化铑、三乙基膦氯化铑、三苯基膦氯化钯、三甲基膦氯化钯、三乙基膦氯化钯、三苯基膦氯化钌、三甲基膦氯化钌、三乙基膦氯化钌中的一种；所述茂金属催化剂为ⅳb族钛ti、锆zr和铪hf的茂金属化合物，包括：二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茂铪、二甲基二茂钛、二甲基二茂锆、二甲基二茂铪、二对甲苯基二茂钛、二对甲苯基二茂锆、二对甲苯基二茂铪中的一种；所述过渡金属催化剂为镍ni、钴co、铁fe、铬gr等第ⅷ族稀有金属化合物，包括：环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铁、环烷酸铬中的一种。
本发明所述饱和度为聚合物中饱和结构的含量，饱和度范围为(0～100％)。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是采用贵金属催化剂、茂金属催化剂以及过渡金属催化剂对共轭二烯烃聚合物溶液进行氢化反应，制备不同饱度的聚合物材料，有效避免第三单体等有机物挥发产生的刺激性气味，并提高共轭二烯烃聚合物材料对热，氧稳定性，提高材料的老化性能；二是通过调控氢化反应工艺参数，实现饱和结构含量(0～100％)可控，能通过保留一定量的不饱和双键，调节聚合物的反应活性和与不饱和橡胶的相容性，提高聚合物材料的应用性能；三是通过对不同种类共轭二烯烃聚合物溶液氢化反应，得到不同饱和结构的聚合物材料，满足不同使用要求，例如对包含异戊二烯的共轭二烯烃材料进行氢化反应，可得到含有乙烯丙烯交替共聚结构的聚合物材料，对包含丁二烯的共轭二烯烃材料进行氢化反应，可得到含有可控的聚乙烯嵌段结构的聚合物材料，分子设计十分灵活。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
本实施例均采用q50型热重分析仪，在氮气气氛下，将10mg聚合物材料放入坩埚中，升温速率为10℃/min，温度范围为50～600℃，氮气流速为50ml/min的条件测试聚合物的热分解温度。
实施例1：
本实施例将435g质量浓度为2％的合成异戊胶甲苯溶液加入1l高压反应釜中，加入0.4g三苯基膦氯化铑催化剂，合釜，开启电磁搅拌，依次充排氮气3次后，用氢气吹扫10min，维持高压反应釜压力为7mpa，将高压反应釜温度升至80℃，反应7h，停止反应，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将产物在真空干燥环境中分离，得到产物饱和度为68％，热分解温度为407.21℃。
实施例2：
本实施例将435g质量浓度为2％的合成异戊胶甲苯溶液加入1l高压反应釜中，加入0.8g三苯基膦氯化铑，合釜，开启电磁搅拌，依次充排氮气3次，用干燥的氢气吹扫10min，维持高压反应釜压力为7mpa，将高压反应釜温度升至80℃，反应7h，停止反应，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将产物在真空干燥环境中分离，得到产物饱和度为93％，热分解温度为418.23℃。
实施例3：
本实施例将435g质量浓度为2％的合成异戊胶甲苯溶液加入1l高压反应釜中，加入1.6g三苯基膦氯化铑，合釜，开启电磁搅拌，依次充排氮气3次后，用干燥的氢气吹扫10min，维持高压反应釜压力为7mpa，将高压反应釜温度升至80℃，反应7h，停止反应，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将产物在真空干燥环境中分离，得到产物饱和度为96％，热分解温度为419.12℃。
实施例4：
本实施例将500g质量浓度为5％的合成异戊胶环己烷溶液加入1l高压反应釜中，加入2.49g二氯二茂钛，合釜，开启电磁搅拌，依次充排氮气3次后，用干燥的氢气吹扫10min，维持高压反应釜压力为0.5mpa，将高压反应釜温度升至90℃，反应2h，停止反应，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将产物在真空干燥环境中分离，得到产物饱和度为98％，热分解温度为420.01℃。
实施例5：
本实施例将500g质量浓度为5％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物环己烷溶液加入1l高压反应釜中，加入2.49g二氯二茂钛，合釜，开启电磁搅拌，依次充排氮气3次后，用干燥的氢气吹扫10min，维持高压反应釜压力为0.5mpa，将高压反应釜温度升至90℃，反应2h，停止反应，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将产物在真空干燥环境中分离，得到产物饱和度为98％，热分解温度为465.35℃。
实施例6：
本实施例将500g质量浓度为5％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物环己烷溶液加入1l高压反应釜中，加入2.17g二氯二茂钛，合釜，开启电磁搅拌，依次充排氮气3次后，用干燥的氢气吹扫10min，维持高压反应釜压力为0.5mpa，将高压反应釜温度升至90℃，反应2h，停止反应，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将产物在真空干燥环境中分离，得到产物饱和度为97％，热分解温度为4.24℃。
实施例7：
本实施例将300g浓度为20％的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物环己烷溶液加入1l高压反应釜中，加入5.68g二氯二茂钛，合釜，开启电磁搅拌，依次充排氮气3次后，用干燥的氢气吹扫10min，维持高压反应釜压力为2mpa，将高压反应釜温度升至75℃，反应3h，停止反应，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将产物在真空干燥环境中分离，得到产物饱和度为85％，热分解温度为470.69℃。
实施例8：
本实施例将500g浓度为10％的合成异戊胶环己烷溶液加入1l高压反应釜中，加入0.01g环烷酸镍催化剂，合釜，开启电磁搅拌，依次充排氮气3次后，用干燥的氢气吹扫10min，维持高压反应釜压力为4mpa，将高压反应釜温度升至60℃，反应3h，停止反应，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将产物在真空干燥环境中分离，得到产物饱和度为99％，热分解温度为420.22℃。
实施例9：
本实施例将500g浓度为10％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯环己烷溶液加入1l高压反应釜中，加入0.01g环烷酸镍催化剂，合釜，开启电磁搅拌，依次充排氮气3次后，用干燥的氢气吹扫10min，维持高压反应釜压力为4mpa，将高压反应釜温度升至60℃，反应3h，停止反应，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将产物在真空干燥环境中分离，得到产物饱和度为99％，热分解温度为470.12℃。
1.一种溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法，其特征在于具体的制备过程如下：
(1)将共轭二烯烃聚合物材料溶解于有机溶剂中，配成浓度为1～50wt％，的聚合物溶液；
(2)向聚合物溶液中加入催化剂后置于高压反应釜中，在氮气气氛下，将高压反应釜中的空气置换三次，以确保反应釜中的氧气完全去除，其中催化剂与聚合物摩尔比为(0.01～5)×10-3；
(3)向高压反应釜中通氢气，使高压反应釜压力为0.05～20mpa，再将高反应釜的温度升至50～150℃，持续搅拌反应1～10h；
(4)反应结束后，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将氢化产物在真空干燥环境中分离，得到不同饱和度聚合物材料。
2.根据权利要求1所述溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法，其特征在于所述共轭二烯烃聚合物包括天然橡胶、异戊橡胶、天然杜仲胶、合成反式异戊橡胶、苯乙烯-异戊二烯的无规及嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯的无规及嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的无规及嵌段共聚物中的一种或几种；所述有机溶剂包括汽油、环己烷、正己烷、庚烷及其同系物、辛烷、甲苯、苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法，其特征在于所述催化剂为贵金属催化剂、茂金属催化剂以及过渡金属催化剂中的一种，其中贵金属催化剂包括三苯基膦氯化铑、三甲基膦氯化铑、三乙基膦氯化铑、三苯基膦氯化钯、三甲基膦氯化钯、三乙基膦氯化钯、三苯基膦氯化钌、三甲基膦氯化钌、三乙基膦氯化钌中的一种；茂金属催化剂包括二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茂铪、二甲基二茂钛、二甲基二茂锆、二甲基二茂铪、二对甲苯基二茂钛、二对甲苯基二茂锆、二对甲苯基二茂铪中的一种；过渡金属催化剂包括环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铁、环烷酸铬中的一种。
4.根据权利要求1所述溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法，其特征在于所述饱和度为聚合物中饱和结构的含量，饱和度范围为0～100％。
技术总结