本发明涉及一种水凝胶及其制备与应用，尤其涉及一种高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶及其制备与作为电驱动器的应用，属于复合材料驱动器领域。
背景技术：
水凝胶驱动器是一种能够在外界刺激下发生体积相变的软驱动器件，它们在微流控阀门、药物输送和人造肌肉方面有广泛的应用前景。在这些水凝胶驱动器中，电刺激响应水凝胶驱动器因其低电压、设施简单而具有很大优势。对于电刺激响应水凝胶驱动器的应用主要集中在小型机器人、细胞支架与微型机械装置等方面。例如：eddington等制备了一种高溶胀率的水凝胶电控阀门，在电刺激的控制下可以有效调控通道内的水流。[d.t.eddington,d.j.beebe,flowcontrolwithhydrogels,advanceddrugdeliveryreviews56(2)(2004)199-210.]最近，morales等设计了一种具有阴离子与阳离子的水凝胶可行走器件，在电解质溶液中，该器件可以对电信号做出响应进行定向移动，模拟机器人的运动行为。[d.morales,e.palleau,m.d.dickey,o.d.velev,electro-actuatedhydrogelwalkerswithdualresponsivelegs,softmatter10(9)(2014)1337-1348.]总之，电刺激响应水凝胶的原理是基于电场条件下凝胶内部离子的浓度梯度而造成两侧渗透压差异，从而使水凝胶产生不均匀的溶胀行为而弯曲。
高强度水凝胶驱动器通常需要承受长时间、反复的形变，它广泛应用于人造肌肉、智能阀门和药物缓释系统。然而，较差的力学性能与低杨氏模量限制了传统水凝胶在驱动器方面的应用。目前，解决水凝胶力学强度差的方式有：将新型交联剂如氧化石墨烯或嵌段共聚物微球引入到网络结构中作为交联点，制备具有高力学强度、快速电刺激响应能力的水凝胶驱动器件；另一种方式为：利用具有相反电荷的阴离子和阳离子单体之间的相互作用构建对ph与离子强度双重响应的水凝胶驱动器。但上述技术存在的问题是：现有的电驱动水凝胶驱动器无法达到人造肌肉(～300kpa)的强度标准。因此，开发高强度水凝胶电驱动器件仍然是一项挑战。
目前亟待解决的一个技术问题是：需要研制一种高强度纳米复合水凝胶驱动器及其制备方法与在电场刺激下水凝胶的驱动器应用，并使电场刺激水凝胶力学性能达到人体关节软骨的强度范围。由于纳米材料的小尺寸效应，纳米粒子极易发生团聚，因此在凝胶体系中的分散性较差，单纯作为添加剂或填充物时，虽然用于交联的纳米粒子提供了一定的力学支撑，但团聚的部分反而会使材料的力学性能减弱，无法满足材料在生物医学领域如人体组织支架方面的应用要求。在检索有关使制备的水凝胶驱动器力学性能提高，达到与人体关节软骨强度接近的范围的文献中，采用原位自由基聚合法制备高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶以及其作为电驱动器应用的技术方案还未见报道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶及其制备与作为电驱动器的应用。
本发明所述的高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶，其特征在于：所述复合水凝胶由氢氧化锆纳米溶胶、丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体和余量的水构成，其组分含量是：以10ml量的复合水凝胶计，氢氧化锆纳米溶胶为1wt％～15wt％，摩尔比为1:9～5:5的丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体浓度总和为1～3mol/l，余量为水；所述复合水凝胶的孔径尺寸为0.05μm～0.4μm，断裂伸长率为380％～830％，断裂强度为0.5mpa～2mpa，在200s的时间内驱动角度于-70°～80°的范围内变化。
上述的高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶，优选的实施方式是：所述复合水凝胶由氢氧化锆纳米溶胶、丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体和余量的水构成，其组分含量是：以10ml量的复合水凝胶计，氢氧化锆纳米溶胶为5wt％～15wt％，摩尔比为1:7～5:5的丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体浓度总和为1～2mol/l，余量为水；所述复合水凝胶的孔径尺寸为0.07μm～0.3μm，断裂伸长率为380％～430％，断裂强度为1.5mpa～2mpa，在200s的时间内驱动角度于-66°～74°的范围内变化。
上述的高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶，最优选的实施方式是：所述复合水凝胶由氢氧化锆纳米溶胶、丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体和余量的水构成，其组分含量是：以10ml量的复合水凝胶计，氢氧化锆纳米溶胶为10wt％，摩尔比为3:7的丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体浓度总和为2mol/l，余量为水；所述复合水凝胶的孔径尺寸为0.07μm～0.2μm，断裂伸长率为380％～400％，断裂强度为1.7mpa～1.9mpa，在200s的时间内驱动角度于-60°～70°的范围内变化。
其中：所述丙烯酸类单体是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸羟乙基磷酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯之一；所述丙烯酰胺类单体是n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺之一。
上述的高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶：所述丙烯酸类单体优选是丙烯酸；所述丙烯酰胺类单体优选是n,n-二甲基丙烯酰胺。
本发明所述高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶的制备方法，步骤是：
①将15wt％的乙酸锆倒入容器中，放置在50℃～70℃的油浴锅中，再加入15wt％的氨水，待ph值达到3～5后在50℃～70℃条件下老化10～20h，离心后用去离子水洗涤去除多余的铵根离子，得到浓度为1wt％～15wt％的氢氧化锆纳米溶胶；
②取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶1～9g，加入1～9g去离子水稀释，再按单体摩尔比为1:9～5:5计加入丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体，并保持两种单体的摩尔浓度总和为1～3mol/l，同时控制溶液的体积量为10ml；
③将2wt％的过硫酸钾溶液0.5ml与0.2μl～0.8μl催化剂四甲基乙二胺依次加入到步骤②制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，搅拌均匀，并将该溶液注入玻璃容器中密封，在40℃～70℃的条件下进行原位自由基聚合反应，生成氢氧化锆纳米复合水凝胶。
上所述高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶的制备方法以公开的相关用量按比例放大或缩小均能实施，进一步优选的实施方式是：取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶4～6g，加入4～5g去离子水稀释，再按单体摩尔比为1:7～5:5计加入丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体，并保持两种单体的摩尔浓度总和为1～2mol/l，同时控制溶液的体积量为10ml；然后将2wt％的过硫酸钾溶液0.5ml与0.5μl～0.8μl催化剂四甲基乙二胺依次加入刚制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，搅拌均匀，并将该溶液注入玻璃容器中密封，在40℃～55℃的条件下进行原位自由基聚合反应，生成氢氧化锆纳米复合水凝胶。
上述高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶的制备方法，最优选的实施方式是：取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶5g，加入4～5g去离子水稀释，再按单体摩尔比为3:7计加入丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体，保持两种单体的摩尔浓度总和为2mol/l，同时控制溶液的体积量为10ml；然后将2wt％的过硫酸钾溶液0.5ml与0.8μl催化剂四甲基乙二胺依次加入到刚制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，搅拌均匀，并将该溶液注入玻璃容器中密封，在40℃～45℃的条件下进行原位自由基聚合反应，生成氢氧化锆纳米复合水凝胶。
本发明所述高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶在制备水凝胶电驱动器中的应用。
配制0.1mol/l～1mol/l的naso4溶液于电解池中，将两根pt电极棒插入到电解池中并与外接电源相连。保持电极之间的距离为50mm，将上述制备的复合水凝胶切割成长30.0mm×宽3.0mm×厚1.0mm的长条，将其用亚甲基蓝染色后置于电解池中，控制电压为6v～15v，通电测试水凝胶的弯曲角度。实验证实：所述复合水凝胶断裂伸长率为380％～830％，断裂强度为0.5mpa～2mpa，在200s的时间内驱动角度于-70°～80°的范围内变化。水凝胶断裂应力与杨氏模量随氢氧化锆含量的增加而增加，断裂伸长率随氢氧化锆含量的增加而减小。在电解池中组装水凝胶驱动器，通电条件下测试不同时间下水凝胶驱动器的驱动角度，随时间的增加水凝胶驱动器的驱动角度逐渐增加。
本发明公开了一种高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶及其制备与作为电驱动器的应用。所述复合水凝胶采用原位自由基聚合法制备而成，具有极高的力学强度～2mpa与杨氏模量～1mpa，在电解质溶液中能对电信号做出快速响应。本发明复合水凝胶构建的水凝胶驱动器拓宽了电驱动器的应用范围，使其力学强度达到人工肌肉的强度要求，可用于仿生软机器人的构建，预示本发明的复合水凝胶作为电驱动器在仿生人工肌肉及微流控阀门领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为制备的不同氢氧化锆浓度下((a)5wt％，(b)10wt％，(c)15wt％)的纳米复合水凝胶扫描电镜图。
图2为制备的不同氢氧化锆浓度下(5wt％，10wt％，15wt％)的纳米复合水凝胶拉伸(a)、压缩应力-应变曲线(b)及所对应的断裂能(c)与杨氏模量柱状图(d)。
图3为氢氧化锆纳米复合水凝胶循环驱动角度随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明内容进行详细说明。如下所述例子仅是本发明的较佳实施方式而已，应该说明的是，下述说明仅仅是为了解释本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
下述实施例中，所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均从商业途径得到。
实施例1：
①将15wt％的乙酸锆倒入容器中，放置在50℃的油浴锅中，再加入15wt％的氨水，待ph值达到3后在70℃条件下老化10h，离心后用去离子水洗涤去除多余的铵根离子，用水溶解得到浓度为10wt％的氢氧化锆纳米溶胶；
②取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶6g加入3～4g去离子水稀释，再按单体摩尔比为3:7计加入丙烯酸单体与n,n-二甲基丙烯酰胺单体，并保持两种单体的摩尔浓度总和为2mol/l，同时控制溶液的体积量为10ml；
③将2wt％的过硫酸钾溶液0.5ml与0.8μl催化剂四甲基乙二胺依次加入到步骤②刚制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，搅拌均匀，并将该溶液注入玻璃容器中密封，在40℃的条件下进行原位自由基聚合反应，生成氢氧化锆纳米复合水凝胶。
将实施例中制得的氢氧化锆纳米复合水凝胶样品进行冷冻干燥，再粘于电镜台上，用日本jeol公司生产的jsm-7401f型扫描电子显微镜进行测试分析，复合水凝胶的孔径尺寸为0.05μm～0.4μm。
将实施例中制得的氢氧化锆纳米复合水凝胶样品用日本岛津公司生产的ags-j型万能试验机进行测试分析，复合水凝胶的断裂伸长率为380％～830％，断裂强度为0.5mpa～2mpa。
制0.1mol/l的naso4溶液于电解池中，将两根pt电极棒插入到电解池中并与外接电源相连。保持电极之间的距离为50mm，将实施例中制得的氢氧化锆纳米复合水凝胶切割成长30.0mm×宽3.0mm×厚1.0mm的长条，将其用亚甲基蓝染色后置于电解池中，控制电压为6v，通电测试水凝胶的弯曲角度。本发明的复合水凝胶在200s的时间内驱动角度于-70°～80°的范围内变化。结论：在电解池中组装水凝胶驱动器，通电条件下测试不同时间下水凝胶驱动器的驱动角度，随时间的增加水凝胶驱动器的驱动角度逐渐增加。预示本发明的复合水凝胶作为电驱动器在仿生人工肌肉及微流控阀门领域有广泛的应用前景。
实施例2：
①将15wt％的乙酸锆倒入容器中，放置在60℃的油浴锅中，再加入15wt％的氨水，待ph值达到4后在60℃条件下老化15h，离心后用去离子水洗涤去除多余的铵根离子，用水溶解得到浓度为5wt％的氢氧化锆纳米溶胶；
②取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶8g，加入1～2g去离子水稀释，再按单体摩尔比为1:9计加入丙烯酸单体与n,n-二甲基丙烯酰胺单体，并保持两种单体的摩尔浓度总和为3mol/l，同时控制溶液的体积量为10ml；
③将2wt％的过硫酸钾溶液0.5ml与0.5μl催化剂四甲基乙二胺依次加入到步骤②制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，搅拌均匀，并将该溶液注入玻璃容器中密封，在60℃的条件下进行原位自由基聚合反应，生成氢氧化锆纳米复合水凝胶。
实施例3：
①将15wt％的乙酸锆倒入容器中，放置在70℃的油浴锅中，再加入15wt％的氨水，待ph值达到5后在70℃条件下老化10h，离心后用去离子水洗涤去除多余的铵根离子，得到浓度为15wt％的氢氧化锆纳米溶胶；
②取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶2g，加入7～8g去离子水稀释，再按单体摩尔比为5:5计加入丙烯酸单体与n,n-二甲基丙烯酰胺单体，并保持两种单体的摩尔浓度总和为1mol/l，同时控制溶液的体积量为10ml；
③将2wt％的过硫酸钾溶液0.5ml与0.3μl催化剂四甲基乙二胺依次加入到步骤②制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，搅拌均匀，并将该溶液注入玻璃容器中密封，在70℃的条件下进行原位自由基聚合反应，生成氢氧化锆纳米复合水凝胶。
将上述实施例中制得的氢氧化锆纳米复合水凝胶样品进行冷冻干燥，再粘于电镜台上，用日本jeol公司生产的jsm-7401f型扫描电子显微镜进行测试分析，不同氢氧化锆含量下水凝胶的微观网络结构见图1。网络结构孔径随氢氧化锆含量的增加而孔径变小，孔壁变厚。
将上述实施例中制得的氢氧化锆纳米复合水凝胶样品用日本岛津公司生产的ags-j型万能试验机进行测试分析，不同氢氧化锆含量下的拉伸应力-应变曲线结果见图2。水凝胶断裂应力与杨氏模量随氢氧化锆含量的增加而增加，断裂伸长率随氢氧化锆含量的增加而减小。
制0.1mol/l的naso4溶液于电解池中，将两根pt电极棒插入到电解池中并与外接电源相连。保持电极之间的距离为50mm，将实施例中制得的氢氧化锆纳米复合水凝胶切割成长30.0mm×宽3.0mm×厚1.0mm的长条，将其用亚甲基蓝染色后置于电解池中，控制电压为6v，通电测试水凝胶的弯曲角度。上述实施例中制得的复合水凝胶在200s的时间内驱动角度于-70°～80°的范围内变化。结论：在电解池中组装水凝胶驱动器，通电条件下测试不同时间下水凝胶驱动器的驱动角度，随时间的增加水凝胶驱动器的驱动角度逐渐增加。预示本发明的复合水凝胶作为电驱动器在仿生人工肌肉及微流控阀门领域有广泛的应用前景。
实施例4：
①将15wt％的乙酸锆倒入容器中，放置在60℃的油浴锅中，再加入15wt％的氨水，待ph值达到4后在60℃条件下老化15h，离心后用去离子水洗涤去除多余的铵根离子，用水溶解得到浓度为5wt％的氢氧化锆纳米溶胶；
②取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶4g，加入5～6g去离子水稀释，再按单体摩尔比为2:5计加入丙烯酸甲酯单体与丙烯酰胺单体，并保持两种单体的摩尔浓度总和为3mol/l，同时控制溶液的体积量为10ml；
③将2wt％的过硫酸钾溶液0.5ml与0.7μl催化剂四甲基乙二胺依次加入到步骤②制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，搅拌均匀，并将该溶液注入玻璃容器中密封，在45℃的条件下进行原位自由基聚合反应，生成氢氧化锆纳米复合水凝胶。
实施例5：
①将15wt％的乙酸锆倒入容器中，放置在65℃的油浴锅中，再加入15wt％的氨水，待ph值达到3.5后在65℃条件下老化17h，离心后用去离子水洗涤去除多余的铵根离子，用水溶解得到浓度为12wt％的氢氧化锆纳米溶胶；
②取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶7g，加入2～3g去离子水稀释，再按单体摩尔比为4:8计加入丙烯酸异丁酯单体与n,n-二甲基丙烯酰胺单体，并保持两种单体的摩尔浓度总和为2mol/l，同时控制溶液的体积量为10ml；
③将2wt％的过硫酸钾溶液0.5ml与0.4μl催化剂四甲基乙二胺依次加入到步骤②制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，搅拌均匀，并将该溶液注入玻璃容器中密封，在65℃的条件下进行原位自由基聚合反应，生成氢氧化锆纳米复合水凝胶。
1.一种高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶，其特征在于：所述复合水凝胶由氢氧化锆纳米溶胶、丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体和余量的水构成，其组分含量是：以10ml量的复合水凝胶计，氢氧化锆纳米溶胶为1wt％～15wt％，摩尔比为1:9～5:5的丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体浓度总和为1～3mol/l，余量为水；所述复合水凝胶的孔径尺寸为0.05μm～0.4μm，断裂伸长率为380％～830％，断裂强度为0.5mpa～2mpa，在200s的时间内驱动角度于-70°～80°的范围内变化。
2.根据权利要求1所述的高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶，其特征在于：所述复合水凝胶由氢氧化锆纳米溶胶、丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体和余量的水构成，其组分含量是：以10ml量的复合水凝胶计，氢氧化锆纳米溶胶为5wt％～15wt％，摩尔比为1:7～5:5的丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体浓度总和为1～2mol/l，余量为水；所述复合水凝胶的孔径尺寸为0.07μm～0.3μm，断裂伸长率为380％～430％，断裂强度为1.5mpa～2mpa，在200s的时间内驱动角度于-66°～74°的范围内变化。
3.根据权利要求2所述的高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶，其特征在于：所述复合水凝胶由氢氧化锆纳米溶胶、丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体和余量的水构成，其组分含量是：以10ml量的复合水凝胶计，氢氧化锆纳米溶胶为10wt％，摩尔比为3:7的丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体浓度总和为2mol/l，余量为水；所述复合水凝胶的孔径尺寸为0.07μm～0.2μm，断裂伸长率为380％～400％，断裂强度为1.7mpa～1.9mpa，在200s的时间内驱动角度于-60°～70°的范围内变化。
4.根据权利要求1、2或3所述的高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶，其特征在于：所述丙烯酸类单体是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸羟乙基磷酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯之一；所述丙烯酰胺类单体是n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺之一。
5.根据权利要求4所述的高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶，其特征在于：所述丙烯酸类单体是丙烯酸；所述丙烯酰胺类单体是n,n-二甲基丙烯酰胺。
6.权利要求1所述高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶的制备方法，步骤是：
①将15wt％的乙酸锆倒入容器中，放置在50℃～70℃的油浴锅中，再加入15wt％的氨水，待ph值达到3～5后在50℃～70℃条件下老化10～20h，离心后用去离子水洗涤去除多余的铵根离子，得到浓度为1wt％～15wt％的氢氧化锆纳米溶胶；
②取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶1～9g，加入1～9g去离子水稀释，再按单体摩尔比为1:9～5:5计加入丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体，并保持两种单体的摩尔浓度总和为1～3mol/l，同时控制溶液的体积量为10ml；
③将2wt％的过硫酸钾溶液0.5ml与0.2μl～0.8μl催化剂四甲基乙二胺依次加入到步骤②制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，搅拌均匀，并将该溶液注入玻璃容器中密封，在40℃～70℃的条件下进行原位自由基聚合反应，生成氢氧化锆纳米复合水凝胶。
7.根据权利要求6所述高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶4～6g，加入4～5g去离子水稀释，再按单体摩尔比为1:7～5:5计加入丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体，并保持两种单体的摩尔浓度总和为1～2mol/l，同时控制溶液的体积量为10ml；然后将2wt％的过硫酸钾溶液0.5ml与0.5μl～0.8μl催化剂四甲基乙二胺依次加入刚制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，搅拌均匀，并将该溶液注入玻璃容器中密封，在40℃～55℃的条件下进行原位自由基聚合反应，生成氢氧化锆纳米复合水凝胶。
8.根据权利要求7所述高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶5g，加入4～5g去离子水稀释，再按单体摩尔比为3:7计加入丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体，保持两种单体的摩尔浓度总和为2mol/l，同时控制溶液的体积量为10ml；然后将2wt％的过硫酸钾溶液0.5ml与0.8μl催化剂四甲基乙二胺依次加入到刚制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，搅拌均匀，并将该溶液注入玻璃容器中密封，在40℃～45℃的条件下进行原位自由基聚合反应，生成氢氧化锆纳米复合水凝胶。
9.权利要求1、2或3所述高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶在制备水凝胶电驱动器中的应用。
技术总结