本发明的实施方式涉及水分散体，并且涉及使用该水分散体而得到的涂膜。
背景技术：
已知有使硫氧化剂、磷氧化剂与聚氧化烯丙烯基苯醚反应而成的硫酸酯(盐)、磷酸酯(盐)。例如，专利文献1中记载了将该磷酸酯(盐)用作与各种单体共聚的聚合物改性剂。专利文献2中记载了将该磷酸酯(盐)用作聚合用乳化分散剂。专利文献3中记载了将使硫酸酯(盐)、磷酸酯(盐)与(甲基)丙烯酸酯系和/或苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸和/或其盐共聚而成的聚合物用作松香系乳液粒度用乳化分散剂。
这些文献中，由于主要将上述化合物用作乳化剂，所以可使用磷酸酯金属盐。在该磷酸酯金属盐的情况下，例如在将包含其作为构成单体的聚合物的水分散体涂布于金属表面时，存在对金属的密合性变差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-238160号公报
专利文献2：日本特开平07-228613号公报
专利文献3：日本特开平05-239797号公报。
技术实现要素：
本发明的实施方式鉴于以上的背景，目的在于提供一种能够形成对金属的密合性优异的涂膜的水分散体。
本发明的实施方式的水分散体包含聚合物和脂肪族系阴离子性乳化剂(c)，所述聚合物含有聚氧化烯丙烯基苯醚磷酸酯和/或其铵盐(a)作为构成单体。
在本实施方式的水分散体中，上述聚合物可以进一步含有选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物和乙酸乙烯酯中的至少1种(b)作为构成单体。另外，上述脂肪族系阴离子性乳化剂(c)可以是选自聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐和聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐中的至少1种。另外，上述水分散体可以是金属用涂敷剂。
本发明的一实施方式的涂膜是使用上述实施方式的水分散体而得到的。
如果是本发明的实施方式的水分散体，可以形成对金属的密合性优异的涂膜。
具体实施方式
本实施方式的水分散体包含聚合物，该聚合物含有聚氧化烯丙烯基苯醚磷酸酯和/或其铵盐(a)(以下也称为“单体(a)”)作为构成单体。该聚合物也可以进一步含有选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物和乙酸乙烯酯中的至少1种(b)(以下也称为“单体(b)”)作为构成单体。
[单体(a)]
在本实施方式中，作为构成聚合物的单体，使用聚氧化烯丙烯基苯醚磷酸酯和/或其铵盐(单体(a))。单体(a)可以是酸型的磷酸酯，可以是其铵盐，或也可以将它们并用。在为铵盐的情况下，在水分散体加热、干燥时大部分因氨的脱离而成为酸型的磷酸酯。如此，通过至少在涂膜的状态下使聚合物具有磷酸结构，从而可以提高对金属的密合性。应予说明，从提高对金属的密合性的观点出发优选在涂膜的状态下为酸型，但从涂膜的成膜性的观点出发更优选在水分散体的状态下为铵盐。这里，单体(a)可以是磷酸单酯、磷酸二酯或两者的混合物。应予说明，作为单体(a)，不包含磷酸酯的金属盐，但如后所述作为其他单体，并不排除并用聚氧化烯丙烯基苯醚磷酸酯金属盐。
作为单体(a)，优选使用下述通式(1)表示的单体。
(x)kp(＝o)(ol)3-k(1)
式(1)中，x是下述(2)表示的基团，k是1或2，可以是k＝1和k＝2的混合物。式(1)中的l表示氢原子或铵，在一分子中具有多个l的情况下，它们可以相同也可以不同。另外，也可以是l为氢原子的酸型的物质和l为铵的铵盐的混合物。
式(2)中，r1表示1-丙烯基或烯丙基，a表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示氧化烯基团的平均加成摩尔数。
因此，一实施方式的单体(a)是下述式(1-1)表示的单酯、下述式(1-2)表示的二酯或它们的混合物。式(1-1)和(1-2)中的r1、a、n、l与式(1)和(2)中的r1、a、n、l相同。
式中的r1表示1-丙烯基或烯丙基(即2-丙烯基)，作为单体(a)整体，可以是r1全部相同，可以是r1不同的化合物的混合物。另外，在二酯的情况下一分子中的r1可以相同也可以不同。r1优选为1-丙烯基。r1的取代位置优选为邻位和/或对位，更优选为邻位。
式中的a表示碳原子数2～4的亚烷基(即烷二基)，可以是直链状也可以是分支状。因此，作为ao表示的氧化烯基团，可举出氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基等。关于通式(1)中的(ao)n链部分，是使用了环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃(1,4-环氧丁烷)等中的1种或2种以上作为碳原子数2～4的环氧烷的加成聚合物。氧化烯基的加成方式没有特别限定，可以是使用了1种环氧烷的单独加成物，也可以是使用了两种以上的环氧烷的无规加成物、嵌段加成物、或这些无规加成与嵌段加成的组合。
作为上述氧化烯基团，优选为氧乙烯基，在包含两种以上的氧化烯基团的情况下，其中1种优选是氧乙烯基。(ao)n链部分是优选含有50～100摩尔％、更优选70～100摩尔％氧乙烯基的(聚)氧化烯链。
式中的n表示氧化烯基团的平均加成摩尔数，优选为1～9的范围的数，更优选为2～8。作为一实施方式，n可以是2～6，也可以是2～4。
优选的一实施方式的上述x是下述式(2-1)表示的基团。
式中的n与式(2)相同。
单体(a)的制造方法没有特别限定，可以通过采用公知的方法而合成。例如通过在碱催化剂的条件下使环氧烷与烯丙基苯酚在高温、高压下进行加成，能够得到聚氧化烯丙烯基苯醚，通过使公知的磷酸化剂与其反应而得到磷酸酯。之后，可以根据需要利用氨进行中和而得到铵盐。
[单体(b)]
在本实施方式中，作为构成聚合物的单体，进一步优选使用选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物和乙酸乙烯酯中的至少1种(单体(b))。在一实施方式中，单体(b)是构成涂膜的聚合物的主成分，通过在其中含有上述单体(a)，从而将由单体(b)构成的聚合物改性而提高对金属的密合性。
(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一方或两方。作为(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十八碳烯酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。这些可以使用任1种，也可以并用2种以上。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻间对苯乙烯、邻间对乙基苯乙烯、邻间对异丙基苯乙烯、邻间对叔丁基苯乙烯等。这些可以使用任1种，也可以并用2种以上。
[其他单体]
本实施方式的聚合物可以包含除上述单体(a)和单体(b)以外的单体作为构成单体。作为这样的其他单体，例如可举出上述单体(a)的金属盐(聚氧化烯丙烯基苯醚磷酸酯金属盐)、(甲基)丙烯酸、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯烃单体、乙烯、马来酸酐、马来酸甲酯等。
[聚合物]
本实施方式的聚合物是包含单体(a)作为构成单体的聚合物，优选是进一步包含单体(b)，也可以进一步包含其他单体的共聚物。即，该聚合物包含来自于单体(a)的构成单位，优选进一步包含来自于(b)的构成单位，也可以进一步包含来自于其他单体的构成单位。这里，构成单体是指构成聚合物的单体，但并不一定指将聚合物聚合时使用的单体，是指具有与聚合物中的各构成单位相当的结构的单体，例如如果是单体(a)，则可以在聚合后将碱型转换为酸型，另外也可以在聚合后利用氨将酸型中和而形成铵盐。
单体(a)的含量没有特别限定，例如在构成单体中(即聚合物中)，可以是0.1～20质量％，也可以是0.2～15质量％，还可以是0.5～10质量％。单体(b)的含量没有特别限定，例如在构成单体中，可以是70～99.9质量％，也可以是85～99.8质量％，还可以是90～99.5质量％。这些比率是将构成单体整体设为100质量％的比率。
实施方式的聚合物的重均分子量(mw)没有特别限定，例如可以为10万～1000万，也可以为100万～500万。这里，重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(gpc)进行聚乙二醇换算的公知的方法进行测定。
[脂肪族系阴离子性乳化剂(c)]
本实施方式的水分散体包含上述聚合物和脂肪族系阴离子性乳化剂(c)。通过使用上述聚合物以及作为乳化剂的脂肪族系阴离子性乳化剂(c)，能够形成对金属具有优异的密合性的涂膜。
脂肪族系阴离子性乳化剂(c)是不包含芳香环的阴离子性的乳化剂，例如可以举出聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧化烯烯基醚磷酸酯盐、聚氧化烯烷基醚羧酸盐、聚氧化烯烯基醚羧酸盐、烷基硫酸盐、高级脂肪酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等。另外，可以是具有聚合性不饱和基团的反应性乳化剂。这些乳化剂中可任意使用1种，也可以并用2种以上。这里，作为盐，没有特别限定，例如可举出铵盐、钠盐等碱金属盐。
这些中，优选使用具有阴离子性亲水基的脂肪族醇的环氧烷加成物(优选为环氧乙烷加成物)和/或具有阴离子性亲水基的脂肪族羧酸的环氧烷加成物(优选为环氧乙烷加成物)，更优选为使用选自聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐和聚氧化烯单烷基酯硫酸酯盐中的至少1种。
作为脂肪族系阴离子性乳化剂(c)更优选的具体例，可举出选自聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐和聚氧化烯烯基硫酸酯盐中的至少1种，例如优选使用下述式(3)表示的化合物。
r2o-(r3o)m-so3m(3)
式(3)中，r2表示碳原子数为8～20的烷基或烯基，可以是直链或支链。烷基和烯基的碳原子数更优选为10～18。
r3与上述式(1)中的a相同，表示碳原子数2～4的亚烷基。因此，r3o表示的氧化烯基团优选为氧乙烯基，在选择2种以上的氧化烯基的情况下，其中1种优选为氧乙烯基，(r3o)m链部分为优选含有50～100摩尔％、更优选含有70～100摩尔％氧乙烯基的(聚)氧化烯链。
式(3)中的m表示氧化烯基团的平均加成摩尔数，优选为1～100的范围的数，更优选为2～30，可以为3～10。
式(3)中的m表示钠、钾等碱金属原子，镁、钙等碱土类金属原子，铵、烷基铵或烷醇铵。作为烷基铵，例如可举出单甲基铵、二丙基铵等，作为烷醇铵，例如可举出单乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵等。
脂肪族系阴离子性乳化剂(c)的含量没有特别限定，例如相对于上述聚合物100质量份可以为0.1～20质量份，也可以为0.5～10质量份，还可以为1～5质量份。
[水分散体的制造方法]
本实施方式的水分散体的制造方法没有特别限定，可以使用公知的乳化聚合法进行制造。例如，作为聚合用溶剂使用水，作为乳化剂使用脂肪族系阴离子性乳化剂(c)，使包含上述单体(a)的单体聚合。详细而言，使用脂肪族系阴离子性乳化剂(c)使包含单体(a)的单体在水中乳化，向其中加入聚合引发剂进行反应，从而合成聚合物，通过根据需要利用氨进行中和，从而得到水分散体。即，在一实施方式中，脂肪族系阴离子性乳化剂(c)在将上述单体聚合而得到水分散体时用作乳化剂。
应予说明，作为用于制造水分散体的上述单体(a)，在一实施方式中，优选使用酸型的磷酸酯。
作为用于聚合反应的聚合引发剂，例如可使用过氧化氢、过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等)、偶氮脒化合物(2,2’-偶氮双-2-甲基丙脒盐酸盐、2,2’-偶氮双-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷盐酸盐等)、偶氮腈化合物(2-氨基甲酰基偶氮异丁腈等)等。另外可以并用公知的反应促进剂。另外，在不损害本实施方式的效果的范围内，可以与脂肪族系阴离子性乳化剂(c)一起添加除此以外的乳化剂。
对于聚合温度、聚合时间等聚合条件没有特别限定，可以根据所使用的单体的种类等而适当地设定。
[水分散体]
在本实施方式的水分散体中，上述聚合物的浓度没有特别限定，例如可以为20～70质量％，也可以为35～55质量％。
本实施方式的水分散体中，除了上述聚合物和脂肪族系阴离子性乳化剂(c)之外，还可以含有着色剂、ph调节剂、增粘剂、颜料、防腐剂等公知的添加剂。
本实施方式的水分散体的用途没有特别限定，例如可以用于形成涂膜。因此，一实施方式的涂膜是通过将上述水分散体涂布于基材、进行加热·干燥而得到的，由此提供在表面具有涂膜的基材。优选为用作涂布于金属表面的金属用涂覆剂。因此，优选的一实施方式的涂膜是形成于金属表面的涂膜，提供表面具有利用上述水分散体形成的涂膜的金属。
实施例
以下，利用实施例进行进一步详细说明，本发明并不限于此。应予说明，下述结构式中，eo表示氧乙烯基。
[合成例1：单体(a-1)的合成]
在具备搅拌机、温度计、回流管的反应容器内，投入苯酚94g(1.0摩尔)、naoh40g(1.0摩尔)和丙酮210g，一边搅拌一边将内温升温到40℃。接着，持续1小时滴加烯丙基氯76g(1.0摩尔)。滴加结束后，进一步在40℃下保持2小时，进行反应。将反应产物过滤，除去副生成的nacl后，在减压下除去丙酮，得到烯丙基苯醚134g。
将该烯丙基苯醚投入高压釜，在200℃下搅拌保持5小时。在该阶段发生重排反应，制成烯丙基苯酚。将该烯丙基苯酚134g移送至高压釜，将氢氧化钾作为催化剂，在压力147kpa、温度130℃的条件下，使环氧乙烷132g(3摩尔)加成。此时，烯丙基变成1-丙烯基。
接下来，对该2-(1-丙烯基)苯酚eo3摩尔加成体，以不超过20℃的方式一边冷却一边向其中滴加磷酸酐63g(0.22摩尔)，滴加结束后升温到70℃而反应5小时，由此得到下述式表示的聚氧乙烯(3摩尔)1-丙烯基苯醚磷酸单酯(a-1)。
[合成例2：单体(a-2)的合成]
将磷酸酐的使用量设为94g(0.33摩尔)，除此之外，进行与合成例1同样的操作，从而得到上述式表示的磷酸单酯和下述式表示的磷酸二酯的混合物、即聚氧乙烯(3摩尔)1-丙烯基苯醚磷酸倍半酯(a-2)。
[合成例3：单体(a-3)的合成]
将磷酸酐的使用量设为126g(0.44摩尔)，进行与合成例1同样的操作，从而得到上述式表示的聚氧乙烯(3摩尔)1-丙烯基苯醚磷酸二酯(a-3)。
[合成例4：单体(a-4)的合成]
将环氧乙烷的使用量设为220g(5摩尔)，除此之外，进行与合成例1同样的操作，从而得到下述式表示的聚氧乙烯(5摩尔)1-丙烯基苯醚磷酸单酯(a-4)。
[合成例5：单体(a-5)的合成]
将环氧乙烷的使用量设为220g(5摩尔)，除此之外，进行与合成例2同样的操作，从而得到上述式表示的单酯和下述式表示的二酯的混合物、即聚氧乙烯(5摩尔)1-丙烯基苯醚磷酸倍半酯(a-5)。
[合成例6：单体(a-6)的合成]
将环氧乙烷的使用量设为220g(5摩尔)，除此之外，进行与合成例3同样的操作，从而得到上述式表示的聚氧乙烯(5摩尔)1-丙烯基苯醚磷酸二酯(a-6)。
[实施例1～11，比较例1～6]
向水107.15g中，溶解下述表1所示的c成分(比较例6中为a-4)。向其中加入表1所示的c成分以外的原料，通过利用均质混合器使其乳化而得到预乳液。在另外的具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶中，投入水117.11g和碳酸氢钠0.25g，加入上述预乳液中的36.46g而升温到80℃，混合15分钟。接着，加入将作为聚合引发剂的过硫酸铵0.38g溶解于水10g而成的水溶液，使其反应15分钟，之后，持续3小时滴加剩余的预乳液，进一步反应1小时。接着，添加将过硫酸铵0.12g溶解于水10g而成的水溶液而使其反应1小时，之后，冷却到40℃，利用氨水调整为ph8，由此得到实施例1～11和比较例1～6的水系树脂分散体。应予说明，通过利用氨水进行中和，从而在水分散体的阶段，a成分的磷酸酯变成铵盐。
对于表1中的原料，a-1～a-6按照上述合成。对于其他的原料，如下所示。
·b-1：丙烯酸丁酯
·b-2：甲基丙烯酸甲酯
·b-3：苯乙烯
·b-4：乙酸乙烯酯
·c-1：根据下述合成例7合成的聚氧乙烯(5摩尔)月桂基醚硫酸酯铵
[合成例7]
将月桂醇186g(1摩尔)移送至高压釜，作为催化剂使用氢氧化钾，在压力0.15mpa、温度130℃的条件下，通过使环氧乙烷220g(5摩尔)发生加成反应，从而得到月桂醇的环氧乙烷5摩尔加成物。接着，将得到的聚氧乙烯月桂基醚(环氧乙烷的平均加成摩尔数：5)移送至具备搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中，在氮气氛下，在温度120℃的条件下使氨基磺酸97g(1摩尔)进行反应。之后，添加单乙醇胺以1重量％水溶液中的ph变成7.5的方式进行调整，将其过滤而除去生成的盐，从而得到聚氧乙烯月桂基醚硫酸酯铵(环氧乙烷的平均加成摩尔数：5)。
·c-2：根据下述合成例8合成的聚氧乙烯(5摩尔)油醚硫酸酯铵
[合成例8]
将月桂醇变更为油醇268g(1摩尔)，除此之外，进行与合成例7同样的操作，从而得到聚氧乙烯油醚硫酸酯铵(环氧乙烷的平均加成摩尔数：5)。
·a-1：丙烯酸
·a-2：羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸单酯(制品名：lightesterp-1m，共荣社化学(株)制)
a-3：聚氧乙烯(3摩尔)1-丙烯基苯醚磷酸单酯钠盐(利用氢氧化钠中和上述a-1)
a-4：聚氧乙烯壬基苯醚硫酸酯铵(制品名：hitenoln-08，第一工业制药(株)制)
对于得到的水分散体，评价密合性1、密合性2、耐水密合性、耐水白化性和防锈性。应予说明，评价方法如下所述。
·密合性1：将水分散液以成为膜厚11μm(干燥)的方式涂布于不锈钢(sus)板，在105℃下干燥10分钟，得到试验片。使用该试验片，基于jisk5400-8.5，实施棋盘格试验。利用剥离的比例进行评价，根据下述标准进行评价。
a：剥离的比例为0％
b：剥离的比例超过0％％且小于20％
c：剥离的比例为20％以上且小于40％
d：剥离的比例为40％以上且小于60％
e：剥离的比例为60％以上
·密合性2：将涂布后的干燥温度变更为60℃，除此之外，与密合性1同样地评价。
·耐水密合性：将水分散液以成为膜厚11μm(干燥)的方式涂布于不锈钢(sus)板，在105℃下干燥10分钟，将得到的膜浸渍于60℃的温水24小时，之后实施与上述密合性1同样的棋盘格试验。评价标准与密合性1相同。
·耐水白化性：将水分散液以成为膜厚11μm(干燥)的方式涂布于玻璃板，在105℃下干燥10分钟，将得到的膜浸渍于25℃的水，评价白化度。在10点的文字上放置形成了膜的玻璃板，根据下述标准评价通过膜而观察到的文字的识别性。
a：浸渍3天后也可看到文字
b：浸渍3天后看不到文字
c：浸渍1天后看不到文字
·防锈性：将水分散液以成为膜厚11μm(干燥)的方式涂布于不锈钢(sus)板，在105℃下干燥10分钟，对得到的膜基于jisk5600-5-6的横切法引入切口。对将该膜在20℃浸渍于3质量％的盐水10天后的状态进行评价。评价是针对生锈的情况进行，根据下述标准进行评价。
a：没有锈
b：仅横切部看到锈
c：整体看到锈
结果如下述表1所示，如果是含有包含特定的磷酸酯(a-1)～(a-6)作为构成单体的聚合物和脂肪族系阴离子性乳化剂(c-1)～(c-2)的水分散体，则对金属的密合性优异，耐水密合性和防锈性也优异，耐水白化性也优异。
【表1】
1.一种水分散体，包含聚合物和脂肪族系阴离子性乳化剂(c)，所述聚合物含有聚氧化烯丙烯基苯醚磷酸酯和/或其铵盐(a)作为构成单体。
2.根据权利要求1所述的水分散体，其中，所述聚合物进一步含有选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物和乙酸乙烯酯中的至少1种(b)作为构成单体。
3.根据权利要求1或2所述的水分散体，其中，所述脂肪族系阴离子性乳化剂(c)是选自聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐和聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水分散体，其是金属用涂敷剂。
5.一种涂膜，是使用权利要求1～4中任一项所述的水分散体而得到的。
技术总结