本发明属于聚合物电解质及其制备和应用技术领域，具体涉及一种原位聚合制备的不燃凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术：
锂电池由于能量密度高，无记忆效应，循环寿命长等优点近年被广泛应用到动力电池及电子产品等领域。随着国家对新能源汽车的大力发展和推广，人们对动力汽车的续航能力有了更高的要求。按照国家动力电池技术路线图的规划，到2020年，电池单体比能量达到350瓦时/公斤。在电池的能量密度不断被提升的同时，电池稳定性会有所下降。2019年8月18日，清华大学电池安全实验室发布《2019年动力电池安全性研究报告》，自2019年以来，电动汽车自燃起火事故频发，据不完全统计，和动力电池相关的电动汽车安全事故统计已达40余起。而目前商业化锂电池使用的有机液体电解质的溶剂为碳酸酯类化合物，如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)等，这些溶剂闪点较低，挥发性较强，是锂电池中最易燃的一部分。
自法国armand等报道了peo碱金属盐络合物在40～60℃时离子电导率达10-5s/cm以来，聚合物电解质由于其出色的性能，如加工性，安全性，轻质灵活性可用作锂电池电解质而受到了广泛的关注。尽管固体聚合物的安全性和可靠性相较液体电解质得到了极大的提高，但由于离子电导率低(大多数在10-8至10-5scm-1)，固体电解质很难实现其商业应用。
为了提高聚合物电解质的离子电导率，本领域的专业技术人员认为，目前最有效的方法是添加低分子量增塑剂以形成凝胶聚合物电解质，但是所使用的增塑剂基本上是常用的液体电解质，或是有机的碳酸酯类溶剂。如cn108682863a公开的一种锂电池聚合物凝胶电解质，就是将改性水解聚丙烯腈和多醛基海藻酸钠复配后再与增塑剂、锂盐搅拌混合制得的锂电池聚合物凝胶电解质，所用的增塑剂为环氧油酸酯和碳酸二甲酯，其在聚合物凝胶电解质中所占的重量分数达到55～75份。又如cn110212242a提供了一种将聚氨酯、(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)溶解并加入造孔剂，采用静电纺丝技术或浇铸形成多孔聚合物膜并置于锂盐电解液中活化制备得到的多孔凝胶聚合物电解质，其锂盐电解液的吸收量达到255～301％。以上制备得到的凝胶聚合物电解质均可以实现优异的离子电导率(1.3～6.0×10-3scm-1)，但是大量的易燃的碳酸酯类增塑剂存在于聚合物基体中，使得以此构建的锂电池仍然具有燃烧爆炸的潜在危险。
技术实现要素：
本发明的目的是针对凝胶聚合物电解质存在的燃烧问题，首先提供一种原位聚合制备的不燃凝胶聚合物电解质。
本发明的另一目的是提供一种利用上述不燃凝胶聚合物电解质制备的锂电池。
本发明的第三个目的是提供了一种上述不燃凝胶聚合物电解质的应用。
本发明提供的一种不燃凝胶聚合物电解质，该聚合物电解质按质量分数计是将以下组分经原位聚合而得：
该凝胶聚合物电解质点火测试不燃，室温离子电导率为1.0-9.6×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.38-0.77，电化学窗口为4.2-5.0v。
上述聚合物电解质按质量分数计各组分优选如下：
该凝胶聚合物电解质点火测试不燃，室温离子电导率为1.9-9.6×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.38-0.77，电化学窗口为4.2-5.0v。
上述聚合物电解质中所含的乙烯基含磷化合物为乙烯基膦/磷酸酯或丙烯酰氧基膦酸酯中的任一种，具体结构如下：
式中，r1为cahbf2a 1-b，a取1-3的整数，b取0-3的整数；r2为h或chcf3-c，c取0-3的整数；r3为h或chdf3-d，d取0-3的整数；r4为h或chef3-e，e取0-3的整数。
上述聚合物电解质中所含的乙烯基化合物为丙烯腈、甲基丙烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种，其中聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的具体结构分别如下：
其中，n取1-12的整数。
上述聚合物电解质中所含的增塑剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸丙烯酯(pc)中的至少一种。
上述聚合物电解质中所含的锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、三氟甲磺酸锂(cf3so3li)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的至少一种。
上述聚合物电解质中所含的引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)或过氧化甲乙酮(mekpo)中的任一种。
本发明提供的一种上述不燃凝胶聚合物电解质的制备方法，该制备方法的工艺步骤和条件如下：
先将20～69％的乙烯基含磷化合物、10～22.5％乙烯基化合物，5～12％锂盐混合均匀，然后加入并溶解在15～45％的增塑剂中，继后加入0.05-0.5％的引发剂溶解至形成均一溶液，倒入模具内铺平，在50～80℃下加热3～24小时即可使其中的单体原位聚合，获得所述不燃凝胶电解质，或
先将20～69％的乙烯基含磷化合物、10～22.5％乙烯基化合物，5～12％锂盐混合均匀，然后加入并溶解在15～45％的增塑剂中，再加入0.05-0.5％的引发剂搅拌溶解至形成均一溶液，滴加于装配在锂电池正负极之间的隔膜上，使之完全浸润，最后连同电池一起置于50～80℃环境中3～24小时即可使隔膜中含有的单体原位聚合，得到位于隔膜孔隙内部和表面的不燃凝胶聚合物电解质。
以上制备方法中所用的乙烯基含磷化合物为乙烯基膦/磷酸酯或丙烯酰氧基膦酸酯中的任一种，具体结构如下：
式中，r1为cahbf2a 1-b，a取1-3的整数，b取0-3的整数；r2为h或chcf3-c，c取0-3的整数；r3为h或chdf3-d，d取0-3的整数；r4为h或chef3-e，e取0-3的整数。
其中乙烯基膦酸酯和乙烯基磷酸酯可以市购，也可以参考文献【boycecbc,webbsb,phillipsl,etal.thephosphorustrichloride–oxygen–olefinreaction:conformationandeliminationstudiesonproductsderivedfrom1-chloro-2-fluoro-and1,2-difluoro-ethylene.journalofthechemicalsociety,perkintransactions1,1974:1644-1650；cenw,niy,sheny.aconvenientsynthesisofperfluoroalkylatedenaminesandvinylphosphonates.journaloffluorinechemistry,1995,73(2):161-164；
konnot,morigakia,ninomiyak,etal.convenientandefficientaccesstofluoroalkylatedvinylphosphonatesviahighlyregio-andstereoselectivehydrometalationorcarbometalationreactionsoffluorine-containingalkynylphosphonates.synthesis,2008,2008(04):564-572.】所公开的方法合成；丙烯酰氧基膦酸酯是参考文献【ebdonjr,huntbj,josephp,etal.thermaldegradationandflameretardanceincopolymersofmethylmethacrylatewithdiethyl(methacryloyloxymethyl)phosphonate.polymerdegradationandstability,2000,70(3):425-436.】中公开的方法合成的。
以上制备方法中所用的乙烯基化合物为丙烯腈、甲基丙烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种，其中聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯具体结构分别如下：
式中，n取1-12的整数。
以上制备方法中所用的增塑剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸丙烯酯(pc)中的至少一种。
以上制备方法中所用的锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、三氟甲磺酸锂(cf3so3li)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的至少一种。
以上制备方法中所用的引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)或过氧化甲乙酮(mekpo)中的任一种。
以上制备方法中所用的隔膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜、纤维素隔膜、聚乙烯隔膜或者聚丙烯隔膜中的任一种，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜和纤维素隔膜。
本发明提供的不燃凝胶聚合物电解质的应用是将其用于锂电池中。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
(1)由于本发明提供的凝胶聚合物电解质所采用的乙烯基含磷化合物具有较高的磷含量，在高温下分解产生含磷自由基，这些自由基捕获氢自由基和羟基自由基阻止后续燃烧反应，因而在遇到明火时不能被点燃，解决了凝胶聚合物电解质存在的增塑剂易燃的问题。
(2)由于本发明提供的凝胶聚合物电解质采用的乙烯基化合物为丙烯酸酯或丙烯腈类单体，其和碳酸酯类增塑剂具有较好的相容性，且可以锂离子发生相互作用，保证了锂离子的迁移，因而在室温下具有可实用的离子电导率(1.0～9.6×10-4scm-1)，电化学窗口达到4.2-5.0v，锂离子迁移数在0.39～0.70。
(3)由于本发明提供的凝胶聚合物电解质可采用原位的方法制备，制备方法工艺简单，易于实现，因而适于大规模工业化生产。
(4)由于本发明提供的凝胶聚合物电解质通过自由基聚合将具有阻燃性的乙烯基含磷化合物固定在聚合物基体链上，因而在应用于锂电池时，可以避免乙烯基含磷化合物迁移导致副反应，在实现不燃性的同时降低了对电化学性能的破坏。
附图说明
图1为本发明实施例11制备的2-乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯的核磁氢谱图。该氢谱图中6.2和5.7ppm的峰对应于甲基丙烯酰氧基上碳碳双键的峰，4.5ppm处的峰对应于膦酸酯上亚甲基的峰。说明2-乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯已成功合成。
图2为本发明实施例11制备的2-乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯的核磁磷谱图。该磷谱图中19ppm附近的峰对应于2-乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯中的磷元素，只有一个峰也说明产物中只有一种化学环境中的磷元素。说明2-乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯已成功合成。
图3为本发明实施例20制备的凝胶聚合物电解质的燃烧照片，从图中看到，凝胶聚合物电解质在点火后离火迅速熄灭，证明本实施例提供的凝胶电解质具备不燃性。
图4为本发明为实施例20制备的凝胶聚合物电解质的热释放速率随温度变化的曲线，其最大热释放速率仅为107.2wg-1。
图5为本发明实施例20制备的不燃凝胶聚合物电解质在不同温度下的交流阻抗谱图。在室温下，凝胶聚合物电解质的离子电导率达到6.0×10-4scm-1。
图6为本发明实施例20制备的不燃凝胶聚合物电解质的极化曲线和极化前后的交流阻抗谱图。从图中可见，凝胶聚合物电解质的锂离子迁移数达到0.43。
图7为本发明实施例20制备的不燃凝胶聚合物电解质的电化学窗口，凝胶聚合物电解质在5.0v内具有电化学稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
另外，值得说明的是，1)以下实施例和对比例所制备的不燃凝胶聚合物电解质的室温离子电导率是通过交流阻抗法，在普林斯顿电化学工作站测定的，测试频率为100000-1hz，交流扰动电压为5mv；锂离子迁移数是通过稳态电流法与交流阻抗法联用，在普林斯顿电化学工作站测定的，极化电位为10mv，测定时间为1000s，同时对极化测试前后的阻抗测试，测试频率为100000-0.1hz，交流扰动电压为10mv，电化学窗口是通过线性扫描伏安法，在普林斯顿电化学工作站测定的，测试电压区间为0-7v，扫描速率为1mvs-1。2)本发明实施例11-19所使用的2-乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯是按以下方法合成的：将甲基丙烯酰氯(0.058mol，9.76g)和三乙胺(0.05mol，5.06g)溶解在二氯甲烷(50ml)中，冰浴并通氮气30min，缓慢滴入含羟甲基膦酸二乙酯(0.064mol，6.69g)的二氯甲烷(20ml)溶液，溶液变为乳白色，出现固体，然后转至室温下搅拌12h。抽滤得滤液用水洗涤2～3次，室温旋蒸除去二氯甲烷，加入阻聚剂吩噻嗪和抗氧化剂对苯二酚，在120℃油泵减压蒸馏(气压100pa)纯化，得到2-乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯。
实施例1
将4g乙烯基膦酸二乙酯，2g丙烯腈和0.76glipf6溶解在5.234gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.006gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在50℃条件下使其原位聚合，24h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率为2.5×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.66，电化学窗口为5.0v。
实施例2
将4g乙烯基膦酸二乙酯，2g丙烯腈和0.76glipf6溶解在5.234gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.006gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在80℃条件下使其原位聚合，3h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率为2.8×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.68，电化学窗口为5.0v。
实施例3
将4g乙烯基膦酸二乙酯，2g甲基丙烯酸甲酯和0.76glipf6溶解在5.234gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.006gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率为1.9×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.38，电化学窗口为4.2v。
实施例4
将4g乙烯基膦酸二乙酯，2g甲基丙烯酸甲酯和0.76glipf6溶解在5.234gpc中，加入0.006gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率为2.0×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.42，电化学窗口为4.2v。
实施例5
将2.4g乙烯基膦酸二乙酯，2.7g甲基丙烯酸甲酯和1.44glipf6溶解在5.4gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.06gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物室温离子电导率为2.9×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.44，电化学窗口为4.2v。
实施例6
将4.8g乙烯基膦酸二乙酯，2.4g甲基丙烯酸甲酯和0.6glipf6溶解在4.14gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.06gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物室温离子电导率为2.6×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.48，电化学窗口为4.2v。
实施例7
将5.4g乙烯基膦酸二乙酯，2.4g甲基丙烯酸甲酯和0.6glipf6溶解在3.54gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.06gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物室温离子电导率为2.1×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.50，电化学窗口为4.2v。
实施例8
将6g乙烯基膦酸二乙酯，2.4g甲基丙烯酸甲酯和0.6glipf6溶解在2.94gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.06gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物室温离子电导率为1.8×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.53，电化学窗口为4.2v。
实施例9
将6.6g乙烯基膦酸二乙酯，2.4g甲基丙烯酸甲酯和0.6glipf6溶解在2.34gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.06gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物室温离子电导率为2.7×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.55，电化学窗口为4.2v。
实施例10
将7.2g乙烯基膦酸二乙酯，2.16g甲基丙烯酸甲酯和0.6glipf6溶解在1.98gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.06gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物室温离子电导率为1.4×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.56，电化学窗口为4.2v。
实施例11
将7.8g乙烯基膦酸二乙酯，1.44g甲基丙烯酸甲酯和0.6glipf6溶解在2.1gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.06gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物室温离子电导率为1.2×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.58，电化学窗口为4.2v。
实施例12
将8.28g乙烯基膦酸二乙酯，1.32g甲基丙烯酸甲酯和0.6glipf6溶解在1.8gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.006gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率为1.0×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.58，电化学窗口为4.2v。
实施例13
将4g乙烯基膦酸二乙酯，2g甲基丙烯酸甲酯和1.44glitfsi溶解在4.5gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.06gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率为2.1×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.49，电化学窗口为4.2v。
实施例14
将4g乙烯基膦酸二乙酯，2g甲基丙烯酸甲酯，0.84glitfsi和0.6glipf6溶解在4.5gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.06gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率为3.1×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.49，电化学窗口为4.2v。
实施例15
将3.3g乙烯基膦酸二乙酯，2.7g甲基丙烯酸甲酯和1.44glitfsi溶解在4.5gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.06gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率为3.4×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.44，电化学窗口为4.2v。
实施例16
将2.4g乙烯基膦酸二乙酯，2.7g甲基丙烯酸甲酯和1.44glitfsi溶解在5.4gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.06gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率为3.6×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.46，电化学窗口为4.2v。
实施例17
将4g2-乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯，2g丙烯腈和0.76glipf6溶解在5.234gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.006gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在50℃条件下使其原位聚合，24h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率为6.2×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.70，电化学窗口为5.0v。
实施例18
将4g2-乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯，2g丙烯腈和0.76glipf6溶解在5.234gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.006gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在80℃条件下使其原位聚合，3h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率为7.6×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.72，电化学窗口为5.0v。
实施例19
将3.3g2-乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯，2.7g丙烯腈和1.44glipf6溶解在4.5gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.06gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率为5.0×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.77，电化学窗口为5.0v。
实施例20
将2.448g2-乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯，2.7g丙烯腈和1.44glipf6溶解在5.4gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.012gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率为9.6×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.63，电化学窗口为5.0v。
实施例21
将3.134g2-乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯，1.2g甲基丙烯酸甲酯，1.5g丙烯腈和0.76glipf6溶解在5.4gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.006gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率为2.2×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.39，电化学窗口为4.3v。
实施例22
将4g2-乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯，2g甲基丙烯酸甲酯和0.76glipf6溶解在5.234gec和pc(体积比1：1)中，加入0.006gaibn，搅拌至形成均一溶液，滴加于装配在锂电池正负极之间的聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜上，使之完全浸润，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率为3.1×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.51，电化学窗口为4.3v。
实施例23
将4g2-乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯，2g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(平均分子量～475)和0.76glipf6溶解在5.234gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.006gaibn，搅拌至形成均一溶液，滴加于装配在锂电池正负极之间的纤维素隔膜上，使之完全浸润，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率6.5×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.46，电化学窗口为4.5v。
实施例24
将4g2-乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯，2g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量～600)和1.44glitfsi溶解在4.554gec和dmc(体积比1：1)中，加入0.006gaibn，搅拌至形成均一溶液，滴加于装配在锂电池正负极之间的纤维素隔膜上，使之完全浸润，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率7.1×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.43，电化学窗口为4.5v。
实施例25
将4g2-乙基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯，2g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量～600)和0.76glipf6溶解在5.234gec，dmc和emc(ec:dmc:emc＝1:1:1,v:v:v)中，加入0.006gaibn，搅拌至形成均一溶液，滴加于装配在锂电池正负极之间的聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜上，使之完全浸润，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率8.7×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.16，电化学窗口为4.7v。
实施例26
将4g乙烯基膦酸二乙酯，2g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量～600)和0.76glipf6溶解在5.234gec，dmc和emc(ec:dmc:emc＝1:1:1,v:v:v)中，加入0.006gaibn，搅拌至形成均一溶液，滴加于装配在锂电池正负极之间的聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜上，使之完全浸润，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃，室温离子电导率6.0×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.43，电化学窗口为5.0v。
对比例1
将6g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量～600)溶解在5ml的1m的lipf6商业电解液(ec:dmc:emc＝1:1:1,v:v:v)中，加入0.006gaibn，搅拌至形成均一溶液，滴加于装配在锂电池正负极之间的聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜上，使之完全浸润，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试，持续燃烧5s，室温离子电导率1.0×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.30，电化学窗口为4.1v。
对比例2
将2g甲基丙烯酸甲酯溶解在5ml的1m的lipf6商业电解液(ec:dmc:emc＝1:1:1,v:v:v)中，加入0.006gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试持续燃烧4s，室温离子电导率6.0×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.30，电化学窗口为4.2v。
对比例3
将4g丙烯腈和0.76glipf6溶解在5mlec和dmc(体积比1：1)中，加入0.006gaibn，搅拌至形成均一溶液，放置在60℃条件下使其原位聚合，12h后得到凝胶聚合物电解质。
制备得到的凝胶聚合物点火测试不燃持续燃烧4s，室温离子电导率2.4×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.44，电化学窗口为4.8v。
1.一种不燃凝胶聚合物电解质，其特征在于该聚合物电解质按质量分数计是将以下组分经原位聚合而得：
该凝胶聚合物电解质点火测试不燃，室温离子电导率为1.0-9.6×10-4scm-1，锂离子迁移数为0.38-0.77，电化学窗口为4.2-5.0v。
2.根据权利要求1所述的不燃凝胶聚合物电解质，其特征在于该聚合物电解质中所含的乙烯基含磷化合物为乙烯基膦/磷酸酯或丙烯酰氧基膦酸酯中的任一种，具体结构如下：
式中，r1为cahbf2a 1-b，a取1-3的整数，b取0-3的整数；r2为h或chcf3-c，c取0-3的整数；r3为h或chdf3-d，d取0-3的整数；r4为h或chef3-e，e取0-3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的不燃凝胶聚合物电解质，其特征在于该聚合物电解质中所含的乙烯基化合物为丙烯腈、甲基丙烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种，其中聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的具体结构分别如下：
式中，n取1-12的整数。
4.根据权利要求1或2所述的不燃凝胶聚合物电解质，其特征在于该聚合物电解质中所含的增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯中的至少一种；所含的锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；所含的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化甲乙酮中的任一种。
5.根据权利要求3所述的不燃凝胶聚合物电解质，其特征在于该聚合物电解质中所含的增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯中的至少一种；所含的锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；所含的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化甲乙酮中的任一种。
6.一种权利要求1所述不燃凝胶聚合物电解质的制备方法，该制备方法的工艺步骤和条件如下：
先将20～69％的乙烯基含磷化合物、10～22.5％乙烯基化合物，5～12％锂盐混合均匀，然后加入并溶解在15～45％的增塑剂中，继后加入0.05-0.5％的引发剂溶解至形成均一溶液，倒入模具内铺平，在50～80℃下加热3～24小时即可使其中的单体原位聚合，获得所述不燃凝胶电解质，或
先将20～69％的乙烯基含磷化合物、10～22.5％乙烯基化合物，5～12％锂盐混合均匀，然后加入并溶解在15～45％的增塑剂中，再加入0.05-0.5％的引发剂搅拌溶解至形成均一溶液，滴加于装配在锂电池正负极之间的隔膜上，使之完全浸润，最后连同电池一起置于50～80℃环境中3～24小时即可使隔膜中含有的单体原位聚合，得到位于隔膜孔隙内部和表面的不燃凝胶聚合物电解质。
7.根据权利要求6所述不燃凝胶聚合物电解质的制备方法，该制备方法中所用的乙烯基含磷化合物为乙烯基膦/磷酸酯或丙烯酰氧基膦酸酯中的任一种，具体结构如下：
式中，r1为cahbf2a 1-b，a取1-3的整数，b取0-3的整数；r2为h或chcf3-c，c取0-3的整数；r3为h或chdf3-d，d取0-3的整数；r4为h或chef3-e，e取0-3的整数；所用的乙烯基化合物为丙烯腈、甲基丙烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种，其中聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的具体结构分别如下：
式中，n取1-12的整数。
8.根据权利要求6或7所述不燃凝胶聚合物电解质的制备方法，该制备方法中所用的增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯中的至少一种；所用的锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；所用的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化甲乙酮中的任一种。
9.根据权利要求6或7所述不燃凝胶聚合物电解质的制备方法，该制备方法中所用的隔膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜、纤维素隔膜、聚乙烯隔膜或者聚丙烯隔膜中的任一种。
10.一种权利要求1所述的不燃凝胶聚合物电解质的应用是将其用于锂电池中。
技术总结