本发明属于纤维素资源的功能化及高值化应用技术领域，涉及一种纤维素基高吸水材料的制备方法。
背景技术：
纤维素是世界范围内最丰富的生物资源之一，具有易降解的物理化学性能。天然纤维素是无毒无害、价格低廉的可再生资源，且具有潜在的生物降解性，因而在石油资源渐趋枯竭的今天，有效开发和利用纤维素材料对改善生态环境，增加能源、发展新型材料等具有重要意义。目前制备高吸水树脂的原料主要是石化资源，因其不可再生、不能循环使用和不可降解对环境污染大等缺点。必须寻找替代原料既能达到性能要求又能克服以上缺点，而这方面的原料主要有：植物资源及天然高分子原料。竹纤维来源丰富，能够实现吸水材料的可再生性和降解性，降低对环境的污染，本文选择其作为主要原料，制备高吸水材料，将其应用于农业生产、污水处理以及医用卫生等领域可达到绿色发展的目的。在环保要求日益紧迫的今天，开发纤维素系高吸水材料既提高人们的生活质量，又实现环境的友好发展，具有一定的经济价值和社会意义。纤维素系高吸水性树脂因其原料纤维素分子链上存在大量的亲水性基团，且这些亲水性基团能与大部分小分子发生化学反应，而体现出优异的吸水和保水性能，另外，纤维素本身是植物的主要成分，易生物降解，内部密集分布有大量的毛细管，表面积大，在吸水和环保方面也体现了优越的性能。
纤维素是自然界中存在最丰富的多糖，构成植物的主要成分，来源极其广泛。天然纤维素分子具有刚性平整结构，含有大量亲水基团—羟基，能与大部分小分子化合物发生反应，得到取代度较高的衍生物，且纤维素纤维物质内部有许多毛细管，表面积较大，适合作为吸水材料。近30年来利用天然高分子特别是纤维素系高吸水性树脂及其衍生物经化学反应制取吸水性物质的研究受到越来越多的重视。纤维素吸水材料发展迅猛，产品种类和应用领域不断扩大，成为高吸水性材料的主要产品之一。利用纤维素作为原料可提升纤维素的经济附加值，同时拓展吸水树脂的应用领域。
高吸水材料兴起于20世纪60年代，是一种不溶性亲水高聚物，呈现为适度交联的三维网状结构。它能够吸收几十到几千倍的蒸馏水、盐水和生理液，呈凝胶状且保水性好。高吸水材料一般划分为淀粉系、合成树脂系和纤维素系三种。在过去的几十年中，人们对利用各种材料制备高吸水性材料进行了广泛的研究。目前，应用最广泛的是高吸水性树脂(spas)，它能吸收自身几千倍重的水量，具有优良的吸水保水能力，被大量应用在一次性卫生用品、工业、农业和医药等领域。然而，现有的高吸水性材料大多是以丙烯酸(aa)或丙烯酰胺(am)为基础的合成聚合物，属于生物不相容和不可降解材料，它们的降解性差，对环境不友好。同时，由于保水能力差，成本高，限制了它们的实际应用。基于世界卫生组织的呼吁，出于对环境的保护和对资源的可持续发展，研究的重点即转移到纤维素基高吸水材料。
吸水性物质与人类生活、生产及工作等的关系极为密切。在长期的生产实践中，人们普遍使用一些具有吸湿性能的天然物质或合成型产品作为主要的吸水材料，如日常生活和医药卫生领域中使用的卫生纸、卫生巾、纸尿裤、脱脂棉等；以及如琼脂、冻胶、明胶、甘露聚糖类热时溶解、分散，冷后能保持一定形状的物质；作为真空干燥剂和吸湿除湿剂使用的硅胶、活性炭、氧化钙、分子筛等。这些吸水和吸湿材料多直接采用天然物质或通过简单加工制得，也有通过化学反应而得到。其特点是来源广泛，价格低廉，但吸水能力小，仅能吸收自身质量的百分之几十甚至更少的水，且吸水后加压易失水，保水能力差，远远不能满足人们的要求。因此，他们的应用受到了极大的限制，开发吸水保水性能更好的吸水材料势在必行。为了更有效地利用和开发天然资源并高效运用到实际生产生活中，研制高吸水保水及耐盐性能的材料是目前的主要方向。
纤维素作为原料制备吸水树脂，它能改善纤维素的吸水性、可降解性等性能，达到绿色发展的目的。在环保意识日益深入人心的今天，研究纤维素系高吸水材料既提高人们的生活质量，又实现环境的友好发展，具有一定的经济价值和社会意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种纤维素基高吸水材料的制备方法，该方法以漂白竹浆板为纤维原料，对漂白竹浆进行纤维素功能化改性，使制得的吸水材料具有优良的吸水性能及保水性能。
本发明所采用的技术方案是，一种纤维素基高吸水材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，采用复合纤维素酶 naoh/尿素低温溶液体系对竹浆纤维素进行预处理；
步骤2，根据步骤1处理后的竹浆纤维素接枝丙烯酸制备高吸水树脂。
本发明的特点还在于，
步骤1的具体过程为：
步骤1.1，将竹浆板纤维经粉碎机粉碎后，过筛，选取40～80目的纤维粉末密封备用，记为纤维素a0；
步骤1.2，采用纤维素酶对步骤1.1所得的纤维素a0进行处理，收集处理后的纤维；
步骤1.3，将步骤1.2收集的纤维加入到盛有已预冷至-12～-13℃的5～10％naoh/5～15％urea溶液中，搅拌至纸浆溶解，然后加1～10％硫酸中和至ph值为4～9，过滤洗涤后，得到纤维浆样，记为纤维素a。
步骤1.2的具体步骤为：
将5～15g纤维素a0放入锥形瓶中，用5～15fpu/g的复合纤维素酶以及柠檬酸钠缓冲液调节纤维素浓度至2～4％、ph值为4.5～5.0，在恒温水浴振荡器中进行反应1～5h，反应结束后立即用沸水浴灭活5～15min，将水解后的纤维素用布氏漏斗抽滤，并用蒸馏水洗涤，收集纤维。
步骤2的具体过程为：
将纤维素a放入三口烧瓶内，加入30～90ml蒸馏水，搅拌10～40min，使纤维素a分散，加热至40～70℃后，通氮气，加入0.5～2％的引发剂，再分别加入中和度为50～90％的丙烯酸溶液、0.006～0.018g的交联剂，搅拌至爬杆后停止搅拌，恒温40～70℃下反应4～10h后取出产物，经过无水乙醇洗涤1～3次后，在无水乙醇中浸泡8～16h后用剪刀剪碎，置于聚四氟乙烯板子上，50℃下真空干燥12～48h，然后用粉碎机粉碎，筛选40～160目的产品，再用丙酮60℃抽提12～48h后，即得高吸水树脂。
步骤2中引发剂为过硫酸钾。
步骤2中交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺。
步骤2中纤维素a与丙烯酸的质量比为1:5～15。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明所采用的竹浆纤维素为原料，此原料既可再生又可降解，达到绿色发展的目的，来源广泛，不仅绿色环保可再生，而且成本低廉，可应用于大规模生产；
(2)本发明利用纤维素作为原料可提升纤维素的经济附加值，同时拓展吸水树脂的应用领域。
(3)本发明利用纤维素与丙稀酸接枝聚合制备吸水树脂，从而增加了纤维素在制备吸水树脂中所占比例，增加了亲水基团的数量，增加了纤维素的利用率。
(4)本发明所得到的纤维素基高吸水树脂具有良好的吸水溶胀性能，保水性能，热稳定性和生物相容性，而且复合材料的两组分之间通过接枝聚合反应更加牢固稳定，材料本身的性能得到提高。在组织工程、日用化学、医药卫生、农林水利、植物组织培养基等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明一种纤维素基高吸水材料的制备方法实施例1～4及获得纤维素a、高吸水树脂cls-g-paa及对比例获得的树脂红外光谱图；
图2是本发明一种纤维素基高吸水材料的制备方法实施例1～4预处理的纤维素cls(a0/a)的x-射线衍射图；
图3是本发明一种纤维素基高吸水材料的制备方法实施例1～4预处理的纤维素cls(a0/a)的扫描电镜图；
图4是本发明一种纤维素基高吸水材料的制备方法实施例1～4预处理后纤维素吸水树脂cls-g-paa(b0/b)的吸水倍率图；
图5(a)～(d)是本发明一种纤维素基高吸水材料的制备方法实施例1～4制备的吸水树脂cls-g-paa的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种纤维素基高吸水材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，努力提高纤维素的活化能力，化学生物方面的新技术手段改善纤维素的可及度和反应性能。采用纤维素酶 naoh/尿素对竹浆纤维素进行预处理，具体过程为：
以漂白竹浆板为原料(cls)，将竹浆板纤维经粉碎机粉碎后，过筛，选取40～80目的产品密封备用，记为a0。将5～15g纤维素a0放入锥形瓶中，用5～15fpu/g浆的复合纤维素酶(其滤纸酶活为104fpu/ml)以及柠檬酸钠缓冲液调节纤维至浓度为2～4％、ph值为4.5～5.0，在恒温水浴振荡器中进行反应1～5h。反应结束后立即用沸水浴灭活5～15min，将水解后的纤维用布氏漏斗抽滤，蒸馏水反复洗涤，收集其纤维。将经过纤维素酶处理后的纤维加入到盛有已预冷至-12～-13℃的5～10％naoh/5～15％urea溶液中快速搅拌至纸浆溶解，然后加1～10％硫酸中和至ph值为4～9，过滤洗涤数次，得到浆样，记为a。
步骤2，根据步骤1步骤处理后的纤维素制备竹浆纤维素接枝丙烯酸制备高吸水树脂(cls-g-paa)，具体过程为：
将称好的纤维素a(纤维素a和丙烯酸的质量比为1:5～15)放入三口烧瓶内，加入30～90ml蒸馏水，搅拌10～40min，使其分散，加热至40～70℃后，通氮气，加入0.5～2％的引发剂过硫酸钾(kps)，再加入中和度为50～90％的丙烯酸(10～30g)的溶液、0.006～0.018g的交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺(nmba)，搅拌至爬杆后停止搅拌，恒温40～70℃下反应4～10h后取出产物，经过无水乙醇洗涤1～3次后，在无水乙醇中浸泡8～16h后用剪刀剪碎，置于聚四氟乙烯板子上，50℃下真空干燥12～48h，然后用粉碎机粉碎，筛选40～160目的产品再用丙酮60℃抽提12～48h后即可得到产品b(高吸水树脂)。
实施例1
步骤1，以漂白竹浆板为原料(cls)，将竹浆板纤维经粉碎机粉碎后，过筛，选取40目的产品密封备用，记为a0。将5g纤维素a0放入锥形瓶中，用5fpu/g浆的复合纤维素酶(其滤纸酶活为104fpu/ml)以及柠檬酸钠缓冲液调节纤维至浓度为2％、ph值为4.5，在恒温水浴振荡器中进行反应1h。反应结束后立即用沸水浴灭活5min，将水解后的纤维用布氏漏斗抽滤，蒸馏水反复洗涤，收集其纤维。将经过纤维素酶处理后的纤维加入到盛有已预冷至-12℃的5％naoh/5％urea溶液中快速搅拌至纸浆溶解，然后加1％硫酸中和至ph值为4，过滤洗涤3次，得到浆样，记为纤维素a。
步骤2，称取2g纤维素a(纤维素(cls)和单体丙烯酸(aa)的比值为1:15)放入三口烧瓶内，加入30ml蒸馏水，搅拌10min，使其分散，加热至40℃后，通氮气，加入2％的引发剂过硫酸钾(kps)，再加入中和度为50％的丙烯酸(30g)的溶液、0.006g的交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺(nmba)，搅拌至爬杆后停止搅拌，恒温40℃下反应4h后取出产物，经过无水乙醇洗涤1次后，在无水乙醇中浸泡8h后用剪刀剪碎，置于聚四氟乙烯板子上，50℃下真空干燥12h，然后用粉碎机粉碎，筛选40目的产品再用丙酮60℃抽提12h后即可得到产品b(高吸水树脂(cls-g-paa))。
实施例2
步骤1，以漂白竹浆板为原料(cls)，将竹浆板纤维经粉碎机粉碎后，过筛，选取60目的产品密封备用，记为a0。将10g纤维素a0放入锥形瓶中，用10fpu/g浆的复合纤维素酶(其酶活为104fpu/ml)以及柠檬酸钠缓冲液调节纤维至浓度为3％、ph值为4.8，在恒温水浴振荡器中进行反应3h。反应结束后立即用沸水浴灭活10min，将水解后的纤维用布氏漏斗抽滤，蒸馏水反复洗涤，收集其纤维。将经过纤维素酶处理后的纤维加入到盛有已预冷至-12.5℃的7％naoh/12％urea溶液中快速搅拌至纸浆溶解，然后加5％硫酸中和至ph值为7，过滤洗涤4次，得到浆样，记为纤维素a。
步骤2，称取2g纤维素a(纤维素(cls)和单体丙烯酸(aa)的比值为1:10)放入三口烧瓶内，加入50ml蒸馏水，搅拌20min，使其分散，加热至50℃后，通氮气，加入1％的引发剂过硫酸钾(kps)，再加入中和度为70％的丙烯酸(20g)的溶液、0.012g的交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺(nmba)，搅拌至爬杆后停止搅拌，恒温60℃下反应6h后取出产物，经过无水乙醇洗涤3次后，在无水乙醇中浸泡12h后用剪刀剪碎，置于聚四氟乙烯板子上，50℃下真空干燥24h，然后用粉碎机粉碎，筛选80目的产品再用丙酮60℃抽提24h后即可得到产品b(高吸水树脂(cls-g-paa))。
实施例3
步骤1，以漂白竹浆板为原料(cls)，将竹浆板纤维经粉碎机粉碎后，过筛，选取80目的产品密封备用，记为a0。将15g纤维素a0放入锥形瓶中，用15fpu/g浆的复合纤维素酶(其滤纸酶活为104fpu/ml)以及柠檬酸钠缓冲液调节纤维至浓度为4％、ph值为5.0，在恒温水浴振荡器中进行反应5h。反应结束后立即用沸水浴灭活15min，将水解后的纤维用布氏漏斗抽滤，蒸馏水反复洗涤，收集其纤维。将经过纤维素酶处理后的纤维加入到盛有已预冷至-13℃的10％naoh/15％urea溶液中快速搅拌至纸浆溶解，然后加10％硫酸中和至ph值为9，过滤洗涤5次，得到浆样，记为纤维素a。
步骤2，称取2g纤维素a(纤维素(cls)和单体丙烯酸(aa)的比值为1:8)放入三口烧瓶内，加入60ml蒸馏水，搅拌30min，使其分散，加热至60℃后，通氮气，加入0.5％的引发剂过硫酸钾(kps)，再加入中和度为70％的丙烯酸(16g)的溶液、0.012g的交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺(nmba)，搅拌至爬杆后停止搅拌，恒温60℃下反应6h后取出产物，经过无水乙醇洗3次后，在无水乙醇中浸泡12h后用剪刀剪碎，置于聚四氟乙烯板子上，50℃下真空干燥24h，然后用粉碎机粉碎，筛选80目的产品再用丙酮60℃抽提24h后即可得到产品b(高吸水树脂(cls-g-paa))。
对比例
称取2g纤维素a0(纤维素(cls)和单体丙烯酸(aa)的质量比为18)放入三口烧瓶内，加入60ml蒸馏水，搅拌30min，使其分散，加热至60℃后，通氮气，加入0.5％的引发剂过硫酸钾(kps)，再加入中和度为70％的丙烯酸(16g)的溶液、0.012g的交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺(nmba)，搅拌至爬杆后停止搅拌，恒温60℃下反应6h后取出产物，经过无水乙醇洗涤3次后，在无水乙醇中浸泡12h后用剪刀剪碎，置于聚四氟乙烯板子上，50℃下真空干燥24h，然后用粉碎机粉碎，筛选80目的产品再用丙酮60℃抽提24h后即可得到产品b0。
实施例4
步骤1，以漂白竹浆板为原料(cls)，将竹浆板纤维经粉碎机粉碎后，过筛，选取80目的产品密封备用，记为a0。将15g纤维素a0放入锥形瓶中，用15fpu/g浆的复合纤维素酶(其滤纸酶活为104fpu/ml)以及柠檬酸钠缓冲液调节纤维至浓度为4％、ph值为5.0，在恒温水浴振荡器中进行反应5h。反应结束后立即用沸水浴灭活15min，将水解后的纤维用布氏漏斗抽滤，蒸馏水反复洗涤，收集其纤维。将经过纤维素酶处理后的纤维加入到盛有已预冷至-13℃的10％naoh/15％urea溶液中快速搅拌至纸浆溶解，然后加10％硫酸中和至ph值为9，过滤洗涤5次，得到浆样，记为纤维素a。
步骤2，称取2g纤维素a(纤维素(cls)和单体丙烯酸(aa)的比值为1:5)放入三口烧瓶内，加入90ml蒸馏水，搅拌40min，使其分散，加热至70℃后，通氮气，加入0.5％的引发剂过硫酸钾(kps)，再加入中和度为90％的丙烯酸(10g)的溶液、0.5％的交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺(nmba)，搅拌至爬杆后停止搅拌，恒温70℃下反应10h后取出产物，经过无水乙醇洗涤3次后，在无水乙醇中浸泡16h后用剪刀剪碎，置于聚四氟乙烯板子上，50℃下真空干燥48h，然后用粉碎机粉碎，筛选160目的产品再用丙酮60℃抽提48h后即可得到产品b(高吸水树脂(cls-g-paa))。
本发明实施例1～4获得的纤维素a以及高吸水树脂cls-g-paa的红外光谱图如图1所示，从图1可知，在3510cm-1处宽吸收峰是纤维素中o-h的伸缩振动，在2921cm-1是-ch3和-ch2的对称与不对称伸缩振动，这是纤维素特征峰，表明吸水树脂中保留了纤维素特征峰。在2500-1000cm-1波数范围内，一些特征峰削弱或消失，这说明纤维素分子链上的官能团发生了化学反应，在1520cm-1处为羰基弯曲振动峰。大约1322-1044cm-1处的特征峰为酯基吸收峰，表明丙稀酸与纤维素发生接枝反应，成功地接枝到纤维素骨架上了。
如下表1为经不同预处理的纤维平均长度、宽度和比表面积；
表1
从表1可以看出经处理后纤维素的长度、宽度和比表面积都发生了变化：处理后的纤维长度变短，处理后纤维发生润胀，纤维变粗，尤其是纤维素酶 naoh/尿素组合处理后的纤维在溶液中得到充分润胀，纤维平均宽度增加至55.9um。
本发明实施例1～4预处理的纤维素cls(a)的x-射线衍射图如图2所示，由图中可以看出处理后的纤维素晶型发生了改变，且结晶度降低。
图3为本发明实施例1～4预处理的纤维素cls(a)的扫描电镜图，由图3可以看出经纤维素酶 naoh/尿素处理后处理后的纤维素具有致密的孔隙结构，利于纤维素的反应，其表面的孔洞、裂缝以及层状结构较多。
图4为本发明实施例1～4获得的纤维素经过处理后与丙烯酸接枝共聚制得的高吸水性树脂的吸水性能，以及未经naoh/尿素溶液处理的纤维素与丙烯酸制得的树脂的吸水性能柱状图。显然，纤维素酶处理后再经naoh/尿素溶液处理的纤维素接枝丙烯酸制备的高吸水树脂的吸水性能最好，吸去离子水倍率可达1111.83g/g。
图5(a)～(d)分别为本发明实施例1～4获得的高吸水树脂(cls-g-paa)的扫描电镜图。从图5(a)～(d)可以看出在纤维表面与内部形成了网络结构，这种交联结构增加了吸水树脂与水分子的接触面积，使液体通过微孔进入到其内部，使其吸水性能升高。吸水性能越好的树脂，其表面的孔洞、裂缝以及层状结构越多，这样的结构使得吸水树脂有较大的比表面积和孔容，有利于水分更多、更快地进入聚合物网络内部，进而与亲水基团结合，使得树脂表现为较强的吸水性能。
1.一种纤维素基高吸水材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1，采用复合纤维素酶 naoh/尿素低温溶液体系对竹浆纤维素进行预处理；
步骤2，根据步骤1处理后的竹浆纤维素接枝丙烯酸制备高吸水树脂。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素基高吸水材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1的具体过程为：
步骤1.1，将竹浆板纤维经粉碎机粉碎后，过筛，选取40～80目的纤维粉末密封备用，记为纤维素a0；
步骤1.2，采用纤维素酶对步骤1.1所得的纤维素a0进行处理，收集处理后的纤维；
步骤1.3，将步骤1.2收集的纤维加入到盛有已预冷至-12～-13℃的5～10％naoh/5～15％urea溶液中，搅拌至纸浆溶解，然后加1～10％硫酸中和至ph值为4～9，过滤洗涤后，得到纤维浆样，记为纤维素a。
3.根据权利要求2所述的一种纤维素基高吸水材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2的具体步骤为：
将5～15g纤维素a0放入锥形瓶中，用5～15fpu/g的复合纤维素酶以及柠檬酸钠缓冲液调节纤维素浓度至2～4％、ph值为4.5～5.0，在恒温水浴振荡器中进行反应1～5h，反应结束后立即用沸水浴灭活5～15min，将水解后的纤维素用布氏漏斗抽滤，并用蒸馏水洗涤，收集纤维。
4.根据权利要求2所述的一种纤维素基高吸水材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2的具体过程为：
将纤维素a放入三口烧瓶内，加入30～90ml蒸馏水，搅拌10～40min，使纤维素a分散，加热至40～70℃后，通氮气，加入0.5～2％的引发剂，再分别加入中和度为50～90％的丙烯酸溶液、0.006～0.018g的交联剂，搅拌至爬杆后停止搅拌，恒温40～70℃下反应4～10h后取出产物，经过无水乙醇洗涤1～3次后，在无水乙醇中浸泡8～16h后用剪刀剪碎，置于聚四氟乙烯板子上，50℃下真空干燥12～48h，然后用粉碎机粉碎，筛选40～160目的产品，再用丙酮60℃抽提12～48h后，即得高吸水树脂。
5.根据权利要求4所述的一种纤维素基高吸水材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中引发剂为过硫酸钾。
6.根据权利要求4所述的一种纤维素基高吸水材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺。
7.根据权利要求4所述的一种纤维素基高吸水材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中纤维素a与丙烯酸的质量比为1:5～15。
技术总结