本发明涉及建筑材料技术领域，更具体地，本发明提供了一种复合聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
减水剂是混凝土中最常用的化学外加剂。它通过吸附在水泥颗粒表面，引入静电斥力或空间位阻作用来提高水泥颗粒在水中的分散能力，从而改善新拌水泥基材料的工作性。减水剂从1962年诞生至今，发展经历了木质素磺酸盐类、磺化缩聚物(如萘系减水剂)和聚羧酸系三大类，吸附基团主要有磺酸基、羧基等。通常认为这一类基团在水泥颗粒表面的吸附是通过静电作用实现的，属于物理吸附。聚羧酸减水剂因其掺量低、减水率高而获得越来越广泛的应用。然而也有很多因素影响其应用性能，如新拌浆体中液相硫酸根浓度较高时，会引起聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面脱附，从而降低其分散效率。另外，在使用过程中也存在着减水剂与矿物外加剂相容性差，分散性和分散保持性满足不了更高的使用需求。
随着商品混凝土的发展，人们对于聚羧酸减水剂的流动度、流动度经时损失以及坍落、强度性能的要求越来越高。因此，合成出兼具高分散效果与强保坍作用、高强度的混凝土聚羧酸减水剂，能够进一步拓宽聚羧酸减水剂的使用范围，实现高效能和多功能性的产业化应用。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种复合聚羧酸减水剂，按重量份计，制备原料至少包括300～400份聚醚大单体、1～4份乙二胺四乙酸、19～30份小单体、0.3～3份硅烷偶联剂、3～5份氧化剂、0.9～1.5份链转移剂、0.8～2份还原剂、2～4份改性硅烷偶联剂、300～500份去离子水。
作为本发明的一种优选技术方案，所述聚醚大单体选自甲基烯基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、改性异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种组合。
作为本发明的一种优选技术方案，所述甲基烯基聚氧乙烯醚包括低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚和高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚。
作为本发明的一种优选技术方案，所述低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚是指羟值在18～25mgkoh/g的甲基烯基聚氧乙烯醚；所述高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚是指羟值在65～85mgkoh/g的甲基烯基聚氧乙烯醚。
作为本发明的一种优选技术方案，所述低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚和高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚的重量比为1：(0.5～0.9)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述小单体包括丙烯酸和丙烯基磺酸钠。
作为本发明的一种优选技术方案，所述丙烯酸和丙烯基磺酸钠的摩尔比为(2～4)：1。
作为本发明的一种优选技术方案，所述硅烷偶联剂选自乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种组合。
作为本发明的一种优选技术方案，所述氧化剂选自双氧水、过氧乙酸、过硫酸铵、过硫酸钾的一种或几种组合。
本发明的第二方面提供一种根据所述复合聚羧酸减水剂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将聚醚大单体置于反应器中，加入乙二胺四乙酸的溶液搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后滴加氧化剂和链转移剂、还原剂的混合溶液以及小单体的溶液，熟化反应；
(2)将步骤(1)反应后的溶液调节ph为6～7，然后加入改性硅烷偶联剂，即得。
有益效果：本发明提供了一种复合聚羧酸减水剂，加入特定的聚醚大单体、硅烷偶联剂以及对硅烷偶联剂的改性，又进一步通过含量的控制，制备得到了可与水泥中硅酸盐可进行较强化学键合，吸附作用更强，能够改善体系分散、保坍性能以及提高了水泥抗压强度的复合聚羧酸减水剂。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种复合聚羧酸减水剂，按重量份计，制备原料至少包括300～400份聚醚大单体、1～4份乙二胺四乙酸、19～30份小单体、0.3～3份硅烷偶联剂、3～5份氧化剂、0.9～1.5份链转移剂、0.8～2份还原剂、2～4份改性硅烷偶联剂、300～500份去离子水。
在一种优选的实施方式中，所述一种复合聚羧酸减水剂，按重量份计，制备原料包括350份聚醚大单体、3份乙二胺四乙酸、25份小单体、2份硅烷偶联剂、4份氧化剂、1.2份链转移剂、1.3份还原剂、3份改性硅烷偶联剂、380份去离子水。
<聚醚大单体>
本发明所述聚醚大单体选自甲基烯基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、改性异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述聚醚大单体为甲基烯基聚氧乙烯醚。
在一种更优选的实施方式中，所述甲基烯基聚氧乙烯醚包括低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚和高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚。
在一种更优选的实施方式中，所述低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚是指羟值在18～25mgkoh/g的甲基烯基聚氧乙烯醚；所述高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚是指羟值在65～85mgkoh/g的甲基烯基聚氧乙烯醚。
在一种更优选的实施方式中，所述低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚和高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚的重量比为1：(0.5～0.9)；更优选的，所述低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚和高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚的重量比为1：0.7。
本发明所述低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚的羟值为20～23.5mgkoh/g，购买自邢台蓝天精细化工股份有限公司，型号为tpeg-2600a；高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚的羟值为65～75mgkoh/g，购买自邢台蓝天精细化工股份有限公司，型号为tpeg-800a。
本发明所述羟值为1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾的毫克数，以mgkoh/g表示，可通过酸酐-吡啶电位滴定法测定得到。
申请人发现使用甲基烯基聚氧乙烯醚(tpeg)羟值的不同，会对减水剂的性能产生影响。而当同时选用低羟值tpeg和高羟值tpeg时，可带来更为稳定的分散性。这可能是因为低羟值tpeg具有较长侧链，有利于伸展于水泥浆体液相中，形成一定厚度的吸附层，增大空间位阻，具有更好的分散性，但可能由于长侧链易于发生交叉蜷曲会带来分散保持性不理想的问题；而此时高羟值tpeg的加入，其具有的侧链较短，且含有羟基较多，可与水泥矿物表面羟基相互作用，带来更好的分散保持性。两者相互协同作用，与加入单一羟值的相比，具有更好的分散性和分散保持性。但申请人发现当高羟值tpeg加入过多时，坍落保持性下降，当控制低羟值tpeg和高羟值tpeg的重量比为1：(0.5～0.9)时，坍落度较为稳定。
<小单体>
本发明所述小单体选自丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐的一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述小单体包括丙烯酸和丙烯基磺酸钠。
在一种优选的实施方式中，所述丙烯酸和丙烯基磺酸钠的摩尔比为(2～4)：1；更优选的，所述丙烯酸和丙烯基磺酸钠的摩尔比为3：1。
申请人在体系中采用丙烯酸、丙烯基磺酸钠可制备得到具有较好分散性和分散稳定性的羧酸盐减水剂，但有时会出现分散性和稳定性降低的情况，而当控制丙烯酸、丙烯基磺酸钠的摩尔比为(2～4)：1时，具有较为稳定的分散性。这可能是因为当丙烯酸过多时，会带来分子较大的聚羧酸，使得吸附在混凝土颗粒表面的聚羧酸减水剂的聚氧乙烯侧链之间相互碰撞，空间位阻效应降低；而当丙烯基磺酸钠用量过多，虽然聚羧酸减水剂分子的阴离子电荷密度增大，在混凝土粒子表面的吸附能力增强，但与此同时会导致支链密度降低，也不利于提供空间位阻作用，从而使得分散性能和分散稳定性均降低。
<硅烷偶联剂>
本发明所述硅烷偶联剂选自乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂包括乙烯基苯基二乙氧基硅烷(cas:4652-09-9)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(cas：2530-85-0)。
在一种更优选的实施方式中，所述乙烯基苯基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量比为(0.2～0.4)：1；更优选的，所述乙烯基苯基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量比为0.3：1。
为进一步提高水泥的保坍性和抗压强度，在减水剂分子结构中引入硅氧烷官能团，申请人发现当在体系中除了加入常用的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷之外，通过进一步加入乙烯基苯基二乙氧基硅烷，并限制乙烯基苯基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量比为(0.2～0.4)：1时，可以使得混凝土分散性和抗压强度得到较大提高。这可能是因为适量乙烯基苯基二乙氧基硅烷的加入有利于减少硅烷自身自聚的发生，使得与混凝土混合后团簇形成较少，有利于降低水泥混凝土的孔隙率，从而带来分散性和抗压性能的大幅度增加。
<氧化剂>
本发明所述氧化剂选自双氧水、过氧乙酸、过硫酸铵、过硫酸钾的一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述氧化剂为双氧水；所述双氧水中过氧化氢的浓度可为本领域常规浓度，一般为30wt％。
<链转移剂>
本发明所述链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或几种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述链转移剂为巯基丙酸。
<还原剂>
本发明所述还原剂选自抗坏血酸、甲醛合次硫酸、连二亚硫酸钠中的一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述还原剂为抗坏血酸。
<改性硅烷偶联剂>
本发明所述改性硅烷偶联剂包括n-乙酰基氨丙基二乙氧基甲基硅烷和戊二酰胺丙基二乙氧基甲基硅烷。
在一种实施方式中，所述改性硅烷偶联剂的制备原料至少包括氨基硅烷、酰氯。
在一种优选的实施方式中，所述氨基硅烷选自γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(4-氨基-3,3-二甲基丁基)(甲基)二甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、(2-氨基异丙基)三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种组合；所述酰氯为乙酰氯或戊二酰氯。
在一种更优选的实施方式中，所述氨基硅烷为γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷(cas：3179-76-8)。
在一种实施方式中，所述n-乙酰基氨丙基二乙氧基甲基硅烷的制备过程如下：将1.973g(10mmol)γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷、1.012g(10mmol)三乙胺置于50ml三口烧瓶中，加入5ml甲苯作溶剂，在惰性气体保护下加入0.877g(11mmol)乙酰氯和5ml甲苯的混合溶液，控制温度小于5℃搅拌反应0.5h，然后在室温下反应1h过滤，用甲苯洗涤滤渣后，合并滤液与洗液，蒸除甲苯后真空干燥即得。
在一种实施方式中，所述戊二酰胺丙基二乙氧基甲基硅烷的制备过程如下：将3.945g(20mmol)γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷、2.024g(20mmol)三乙胺置于50ml三口烧瓶中，加入5ml甲苯作溶剂，在惰性气体保护下加入1.859g(11mmol)戊二酰氯和5ml甲苯的混合溶液，控制温度小于5℃搅拌反应0.5h，然后在室温下反应1h过滤，用甲苯洗涤滤渣后，合并滤液与洗液，蒸除甲苯后真空干燥即得。
在一种优选的实施方式中，所述n-乙酰基氨丙基二乙氧基甲基硅烷和戊二酰胺丙基二乙氧基甲基硅烷的重量比为1：(0.2～0.4)；更优选的，所述n-乙酰基氨丙基二乙氧基甲基硅烷和戊二酰胺丙基二乙氧基甲基硅烷的重量比为1：0.3。
在减水剂使用过程中，超高程及超远距离泵送也对混凝土坍落度保持性提出了极高的要求。申请人发现在体系中进一步加入n-乙酰基氨丙基二乙氧基甲基硅烷的改性偶联剂，尤其是同时加入戊二酰胺丙基二乙氧基甲基硅烷并调控n-乙酰基氨丙基二乙氧基甲基硅烷和戊二酰胺丙基二乙氧基甲基硅烷的重量比为1：(0.2～0.4)可使得混凝土的坍落度保持性得到提高，并且也提高了混凝土强度和分散保持性。这可能是因为n-乙酰基氨丙基二乙氧基甲基硅烷、戊二酰胺丙基二乙氧基甲基硅烷可与体系中的其他成分相互作用，有利于形成更为密集的网状结构，会减慢混凝土内部水分的快速消耗，从而有利于提高混凝土坍落度保持性和混凝土的强度；另外改性硅烷偶联剂上带有的酰胺基以及硅烷偶联剂中带有的酯基，在强碱性环境中会发生水解，持续释放出羧酸根以及带有羟基的醇类物质，有利于和水化物质发生作用，阻碍水泥正常水化作用的进行，延长水泥水化的诱导期，使c3a的水化速度减缓，使水泥浆体2h的经时流动度有所增大，达到了良好的分散保持性能。
<去离子水>
本发明所述去离子水是用于配制乙二胺四乙酸的溶液和链转移剂、还原剂的混合溶液以及小单体的溶液。
本发明的第二方面提供一种根据所述复合聚羧酸减水剂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将聚醚大单体置于反应器中，加入乙二胺四乙酸的溶液搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后滴加氧化剂和链转移剂、还原剂的混合溶液以及小单体的溶液，熟化反应；
(2)将步骤(1)反应后的溶液调节ph为6～7，然后加入改性硅烷偶联剂，即得。
在一种优选的实施方式中，所述复合聚羧酸减水剂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将聚醚大单体置于反应器中，加入乙二胺四乙酸的溶液搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后滴加氧化剂，间隔5～10min，滴加链转移剂、还原剂的混合溶液以及小单体的溶液，其中小单体优先于链转移剂、还原剂混合溶液滴加完，小单体和引发剂滴加完间隔时间10～20min，控制温度40～45℃，熟化反应1～2h；
(2)将步骤(1)反应后的溶液中加入碱性催化剂调节ph为6～7，然后加入改性硅烷偶联剂，即得。
<碱性催化剂>
本发明所述碱性催化剂是指本身具有碱性，并能起碱催化作用的物质。
在一些实施方式中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或多种组合。
在一种优选的实施方式中，所述碱性催化剂为氨水。
实施例
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供一种复合聚羧酸减水剂，按重量份计，制备原料包括300份聚醚大单体、2份乙二胺四乙酸、20份小单体、1份硅烷偶联剂、3份氧化剂、1份链转移剂、1份还原剂、2份改性硅烷偶联剂、350份去离子水。
所述聚醚大单体为甲基烯基聚氧乙烯醚；所述甲基烯基聚氧乙烯醚包括低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚和高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚；所述低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚和高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚的重量比为1：0.5；所述低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚的羟值为20～23.5mgkoh/g，购买自邢台蓝天精细化工股份有限公司，型号为tpeg-2600a；高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚的羟值为65～75mgkoh/g，购买自邢台蓝天精细化工股份有限公司，型号为tpeg-800a。
所述小单体包括丙烯酸和丙烯基磺酸钠；所述丙烯酸和丙烯基磺酸钠的摩尔比为2：1。
所述硅烷偶联剂包括乙烯基苯基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述乙烯基苯基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量比为0.2：1。
所述氧化剂为双氧水；所述链转移剂为巯基丙酸；所述还原剂为抗坏血酸。
所述改性硅烷偶联剂包括n-乙酰基氨丙基二乙氧基甲基硅烷和戊二酰胺丙基二乙氧基甲基硅烷；所述n-乙酰基氨丙基二乙氧基甲基硅烷和戊二酰胺丙基二乙氧基甲基硅烷的重量比为1：0.2。
所述n-乙酰基氨丙基二乙氧基甲基硅烷的制备过程如下：将1.973g(10mmol)γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷、1.012g(10mmol)三乙胺置于50ml三口烧瓶中，加入5ml甲苯作溶剂，在惰性气体保护下加入0.877g(11mmol)乙酰氯和5ml甲苯的混合溶液，控制温度小于5℃搅拌反应0.5h，然后在室温下反应1h过滤，用甲苯洗涤滤渣后，合并滤液与洗液，蒸除甲苯后真空干燥即得。
所述戊二酰胺丙基二乙氧基甲基硅烷的制备过程如下：将3.945g(20mmol)γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷、2.024g(20mmol)三乙胺置于50ml三口烧瓶中，加入5ml甲苯作溶剂，在惰性气体保护下加入1.859g(11mmol)戊二酰氯和5ml甲苯的混合溶液，控制温度小于5℃搅拌反应0.5h，然后在室温下反应1h过滤，用甲苯洗涤滤渣后，合并滤液与洗液，蒸除甲苯后真空干燥即得。
所述复合聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚大单体置于反应器中，加入乙二胺四乙酸的溶液(180份去离子水)搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后滴加氧化剂，间隔8min，滴加链转移剂、还原剂的混合溶液(100份去离子水)以及小单体的溶液(70份去离子水)，其中小单体优先于链转移剂、还原剂混合溶液滴加完，小单体和引发剂滴加完间隔时间15min，控制温度43℃，熟化反应1.5h；
(2)将步骤(1)反应后的溶液中加入氨水调节ph为7，然后加入改性硅烷偶联剂，即得。
实施例2
本发明的实施例2提供一种复合聚羧酸减水剂，按重量份计，制备原料包括350份聚醚大单体、3份乙二胺四乙酸、25份小单体、2份硅烷偶联剂、4份氧化剂、1.2份链转移剂、1.3份还原剂、3份改性硅烷偶联剂、380份去离子水。
所述聚醚大单体为甲基烯基聚氧乙烯醚；所述甲基烯基聚氧乙烯醚包括低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚和高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚；所述低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚和高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚的重量比为1：0.7；所述低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚的羟值为20～23.5mgkoh/g，购买自邢台蓝天精细化工股份有限公司，型号为tpeg-2600a；高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚的羟值为65～75mgkoh/g，购买自邢台蓝天精细化工股份有限公司，型号为tpeg-800a。
所述小单体包括丙烯酸和丙烯基磺酸钠；所述丙烯酸和丙烯基磺酸钠的摩尔比为3：1。
所述硅烷偶联剂包括乙烯基苯基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述乙烯基苯基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量比为0.3：1。
所述氧化剂为双氧水；所述链转移剂为巯基丙酸；所述还原剂为抗坏血酸；所述碱性催化剂为氨水。
所述改性硅烷偶联剂包括n-乙酰基氨丙基二乙氧基甲基硅烷和戊二酰胺丙基二乙氧基甲基硅烷；所述n-乙酰基氨丙基二乙氧基甲基硅烷和戊二酰胺丙基二乙氧基甲基硅烷的重量比为1：0.3。
所述n-乙酰基氨丙基二乙氧基甲基硅烷的制备过程如实施例1。
所述戊二酰胺丙基二乙氧基甲基硅烷的制备过程如实施例1。
所述复合聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚大单体置于反应器中，加入乙二胺四乙酸的溶液(190份去离子水)搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后滴加氧化剂，间隔8min，滴加链转移剂、还原剂的混合溶液(110份去离子水)以及小单体的溶液(80份去离子水)，其中小单体优先于链转移剂、还原剂混合溶液滴加完，小单体和引发剂滴加完间隔时间15min，控制温度43℃，熟化反应1.5h；
(2)将步骤(1)反应后的溶液中加入氨水调节ph为7，然后加入改性硅烷偶联剂，即得。
实施例3
本发明的实施例3提供一种复合聚羧酸减水剂，按重量份计，制备原料包括300份聚醚大单体、4份乙二胺四乙酸、30份小单体、3份硅烷偶联剂、5份氧化剂、1.5份链转移剂、2份还原剂、4份改性硅烷偶联剂、410份去离子水。
所述聚醚大单体为甲基烯基聚氧乙烯醚；所述甲基烯基聚氧乙烯醚包括低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚和高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚；所述低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚和高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚的重量比为1：0.9；所述低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚的羟值为20～23.5mgkoh/g，购买自邢台蓝天精细化工股份有限公司，型号为tpeg-2600a；所述高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚的羟值为65～75mgkoh/g，购买自邢台蓝天精细化工股份有限公司，型号为tpeg-800a。
所述小单体包括丙烯酸和丙烯基磺酸钠；所述丙烯酸和丙烯基磺酸钠的摩尔比为3：1。
所述硅烷偶联剂包括乙烯基苯基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述乙烯基苯基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量比为0.4：1。
所述氧化剂为双氧水；所述链转移剂为巯基丙酸；所述还原剂为抗坏血酸；所述碱性催化剂为氨水。
所述改性硅烷偶联剂包括n-乙酰基氨丙基二乙氧基甲基硅烷和戊二酰胺丙基二乙氧基甲基硅烷；所述n-乙酰基氨丙基二乙氧基甲基硅烷和戊二酰胺丙基二乙氧基甲基硅烷的重量比为1：0.4。
所述n-乙酰基氨丙基二乙氧基甲基硅烷的制备过程如实施例1。
所述戊二酰胺丙基二乙氧基甲基硅烷的制备过程如实施例1。
所述复合聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚大单体置于反应器中，加入乙二胺四乙酸的溶液(190份去离子水)搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后滴加氧化剂，间隔8min，滴加链转移剂、还原剂的混合溶液(120份去离子水)以及小单体的溶液(100份去离子水)，其中小单体优先于链转移剂、还原剂混合溶液滴加完，小单体和引发剂滴加完间隔时间15min，控制温度43℃，熟化反应1.5h；
(2)将步骤(1)反应后的溶液中加入氨水调节ph为7，然后加入改性硅烷偶联剂，即得。
对比例1
本发明的对比例1提供一种复合聚羧酸减水剂，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚和高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚的重量比为1：2。
对比例2
本发明的对比例2提供一种复合聚羧酸减水剂，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，无高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚。
对比例3
本发明的对比例3提供一种复合聚羧酸减水剂，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，无低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚。
对比例4
本发明的对比例4提供一种复合聚羧酸减水剂，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，乙烯基苯基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量比为1：1。
对比例5
本发明的对比例5提供一种复合聚羧酸减水剂，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，无乙烯基苯基二乙氧基硅烷。
对比例6
本发明的对比例6提供一种复合聚羧酸减水剂，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，无γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
对比例7
本发明的对比例7提供一种复合聚羧酸减水剂，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，n-乙酰基氨丙基二乙氧基甲基硅烷和戊二酰胺丙基二乙氧基甲基硅烷的重量比为1：1。
对比例8
本发明的对比例8提供一种复合聚羧酸减水剂，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，无戊二酰胺丙基二乙氧基甲基硅烷。
对比例9
本发明的对比例9提供一种复合聚羧酸减水剂，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，无n-乙酰基氨丙基二乙氧基甲基硅烷。
性能测试
1.水泥净浆流动度测试
根据《gb/t8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法》，在水灰比为0.29，复合聚羧酸减水剂掺量为0.3％(占水泥质量的)条件下，测定新拌水泥浆体初始流动及2h内浆体的经时流动度，取三批试验测值的平均值作为该试验的试验结果。实验过程中使用水泥为山西智海水泥公司生产的普通硅酸盐水泥p.o42.5。
2.坍落度保持性测试
将混凝土拌合物按gb/j50080-2002中规定方法进行坍落度和1h后坍落度保持性试验，取三批试验测值的平均值作为该试验的试验结果。
3.抗压强度
待检测混凝土与基准混凝土的抗压强度增比按gb/t50081中规定方法进行试验和计算。混凝土试件制作时，应用振动台振动15～20s。试件的预养温度为20土3℃，取三批试验测值的平均值作为该试验的试验结果。
表1
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
1.一种复合聚羧酸减水剂，其特征在于，按重量份计，制备原料至少包括300～400份聚醚大单体、1～4份乙二胺四乙酸、19～30份小单体、0.3～3份硅烷偶联剂、3～5份氧化剂、0.9～1.5份链转移剂、0.8～2份还原剂、2～4份改性硅烷偶联剂、300～500份去离子水。
2.根据权利要求1所述复合聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚大单体选自甲基烯基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、改性异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种组合。
3.根据权利要求2所述复合聚羧酸减水剂，其特征在于，所述甲基烯基聚氧乙烯醚包括低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚和高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求3所述复合聚羧酸减水剂，其特征在于，所述低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚是指羟值在18～25mgkoh/g的甲基烯基聚氧乙烯醚；所述高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚是指羟值在65～85mgkoh/g的甲基烯基聚氧乙烯醚。
5.根据权利要求3或4所述复合聚羧酸减水剂，其特征在于，所述低羟值甲基烯基聚氧乙烯醚和高羟值甲基烯基聚氧乙烯醚的重量比为1：(0.5～0.9)。
6.根据权利要求1所述复合聚羧酸减水剂，其特征在于，所述小单体包括丙烯酸和丙烯基磺酸钠。
7.根据权利要求6所述复合聚羧酸减水剂，其特征在于，所述丙烯酸和丙烯基磺酸钠的摩尔比为(2～4)：1。
8.根据权利要求1所述复合聚羧酸减水剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种组合。
9.根据权利要求1所述复合聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、过氧乙酸、过硫酸铵、过硫酸钾的一种或几种组合。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述复合聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)将聚醚大单体置于反应器中，加入乙二胺四乙酸的溶液搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后滴加氧化剂和链转移剂、还原剂的混合溶液以及小单体的溶液，熟化反应；
(2)将步骤(1)反应后的溶液调节ph为6～7，然后加入改性硅烷偶联剂，即得。
技术总结