技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池用水性补锂粘结剂以及正极片的制备方法，它属于能源材料技术领域，特别是锂电池材料生产技术领域。
背景技术：
：
目前，锂离子电池所用的粘结剂多为pvdf粘结剂，多采用n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散溶剂，这种浆料配制方式的缺点是：(1)n-甲基吡咯烷酮，易燃，蒸发后对环境造成污染；(2)具有毒性，对人体皮肤有刺激、腐蚀伤害，有轻微胺味，对人体呼吸体统有伤害；(3)n-甲基吡咯烷酮沸点高，在锂离子电池正极片的制作过程中，需要高能耗蒸发掉，成本高；(4)聚偏氟乙烯(pvdf)高内阻；(5)n-甲基吡咯烷酮具有吸湿性，对浆料配制环境湿度要求高。针对上述问题，现有技术才用了一些水性粘接剂。常用水性粘结剂有聚丙烯酸类，cmc等，此类粘接剂具有良好的粘结性能，但其分子结构中含有大量的不饱和氢，在充放电过程中会与锂离子结合，导致锂的消耗以及电池首效的降低。
发明目的：
本发明的目的是提供一种可解决充放电过程中消耗锂，且能耗低，污染少的锂离子电池用水性补锂粘结剂以及正极片的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种锂离子电池用水性补锂粘结剂的制备方法，它包含如下的步骤：
a、制备碱水溶液：
将氢氧化锂加入去离子水中，配制成浓度为1％～10％的碱溶液，搅拌0.5～1小时后，得氢氧化锂水溶液；
b、水性补锂粘结剂合成：
取单体一5g～11g溶于80ml～100ml去离子水中；用氢氧化锂水溶液中和至ph为4～10，在上述含有单体一的反应液中加入单体二和单体三，单体一、单体二和单体三之间的重量分数比为1︰1︰1～1︰5︰1.45；以100rpm～600rpm的搅拌速度在机械搅拌下通10～35分钟的氮气；将完成搅拌和通入氮气后的上述反应体系升温至35～90℃后，加入单体一重量的0.05％的引发剂，开始聚合；聚合反应3-9小时后，将反应液温度降至室温，出釜并过100目筛网，得到水性补锂粘结剂；
所述的单体一为苯乙烯，二乙烯基苯，丙烯酰胺，双丙烯酰胺中的任意一种；所述的单体二为丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸丁酯，丙烯腈中的任意一种；所述的单体三为胶原，丙烯酸，丙烯腈，丙烯酰胺，壳聚糖，丙烯酰胺中的任意一种；所述的引发剂过硫酸盐。
所述的单体一为苯乙烯，二乙烯基苯，丙烯酰胺，双丙烯酰胺中的其中几种物质的任意比例混合物。
所述的单体二为丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸丁酯，丙烯腈中的其中几种物质的任意比例混合物。
所述的单体三为胶原，丙烯酸，丙烯腈，丙烯酰胺，壳聚糖，丙烯酰胺中的其中几种物质的任意比例混合物。
过硫酸盐具体为：过硫酸钠，过硫酸铵，过硫酸钾中的任意一种。
所述的步骤b中的单体一为苯乙烯，单体二为丙烯酸酯，单体三为胶原，苯乙烯、丙烯酸酯和胶原重量分数比为：1︰1︰1；引发剂为：过硫酸钠，所述的过硫酸钠的重量为苯乙烯的0.05％。
在步骤a中，氢氧化锂水溶液的浓度为1％。
将取单体一5g～11g溶于80ml～100ml去离子水中。
一种用由权利要求1中所述的方法得到的水性补锂粘结剂制备磷酸铁锂正极材料极片的方法：
a、电池极片浆料制备：
取磷酸铁锂正极材料、导电炭黑和水性补锂粘结剂作为原材料，三种原材料的重量百分比分别是：磷酸铁锂正极材料80wt％，导电炭黑10wt％，水性补锂粘结剂10wt％；加入上述三种原材料总固体重量的45％的比例加入去离子水，制成电池极片浆料；
b、制正极极片：
将上述浆料分散均匀过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚铝箔上，120℃干燥5分钟后，室温下以10×104n/m的单位长度载荷压延而获得正极极片。
所述的集流体为金属铝箔或铁箔或镍箔。
本发明的水性补锂粘结剂合成方法简便、成本低廉、实用性强、无毒环保，不仅保持了原有粘结剂的水溶液加工性，高粘结力，低溶胀等优点，同时有效改善了锂离子电池首效低的问题。本发明适用于人造石墨、天然石墨、活性碳，硅基复合材料等负极活性材料的大规模生产。
附图说明：
图1为本发明的六个实施例和对比例剥离强度对比图
具体实施方式：
下面结合实施例，对本发明进行进一步的说明：
实施例1：
a、制备碱水溶液：将1g氢氧化锂加入100ml的去离子水中，搅拌0.5小时后，得氢氧化锂水溶液。
b、水性补锂粘结剂合成：
称取10g苯乙烯溶于100ml去离子水中，用以上氢氧化锂水溶液中和至ph为6.0，在以上含有苯乙烯的反应液中加入10g丙烯酸酯和10g胶原，机械搅拌下通10分钟的氮气，搅拌速率为100rpm；将以上反应体系升温至35℃后，加入过硫酸钠0.5g，开始聚合；反应3小时后，将体系降温至室温，出釜并过100目筛网，得到水性补锂粘结剂。
将上述实施例中制备的水性补锂粘结剂用于磷酸铁锂正极材料极片的制作。
a、电池极片浆料制备：
磷酸铁锂正极材料质量分数为80wt％，导电炭黑10wt％，粘结剂质量分数为10wt％，按照总固体成份为45％的比例加入适量去离子水，制成电池极片浆料。
b、制正极极片：
将分散均匀的浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚的金属铝箔上，120℃干燥5分钟后，室温下以10×104n/m的单位长度载荷压延而获得电极极片。
剥离强度的测定：
见图1，将实施,1和对比例的电极极片切成20cm×2.5cm的长条状，在集流体侧用双面胶粘接厚1mm的钢板，在涂布层侧粘贴透明胶带，用拉伸试验机以100mmmin-1的速度朝180°方向剥离，并测定剥离应力。
电池性能评价：
将上述极片制作模拟电池并采用恒流法测试其充放电循环500次后的库伦效率和容量保持率，见表1。
实施例2：
a、制备碱水溶液：
将2g氢氧化锂加入150ml的去离子水中，搅拌40分钟后，得氢氧化锂水溶液。
b、水性补锂粘结剂合成：
称取8g二乙烯基苯溶于80ml去离子水中，用以上碱溶液中和至ph为6.5，在以上含有二乙烯基苯的反应液中加入12g甲基丙烯酸酯和10g丙烯酸，机械搅拌下通25mim的氮气，搅拌速率为200rpm；将以上反应体系升温至40℃后，加入过硫酸铵0.4g，开始聚合。聚合反应4小时后，将体系降温至室温，出釜并过100目筛网，得到本实施例的水性补锂粘结剂。
将本实施例的水性补锂粘结剂用于磷酸铁锂正极材料极片的制作。
a：电池极片浆料制备：
磷酸铁锂正极材料质量分数为80wt％，导电炭黑10wt％，粘结剂质量分数为10wt％，按照总固体成份为45％的比例加入适量去离子水，制成电池极片浆料。
b、制正极极片：
将分散均匀的浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚铁箔上，120℃干燥5分钟后，室温下以10×104n/m的单位长度载荷压延而获得电极极片。
剥离强度的测定：
见图1，将实施例2和对比例的电极极片切成20cm×2.5cm的长条状，在厚铁箔侧用双面胶粘接厚1mm的钢板，在涂布层侧粘贴透明胶带，用拉伸试验机以100mmmin-1的速度朝180°方向剥离，并测定剥离应力。
电池性能评价：
将上述极片制作模拟电池并采用恒流法测试其充放电循环500次后的库伦效率和容量保持率，见表1。
实施例3：
a、制备碱水溶液：
将3g氢氧化锂加入200ml的去离子水中，搅拌45分钟后，得氢氧化锂水溶液。
b、水性补锂粘结剂合成：
称取7g丙烯酰胺溶于90ml去离子水中，用以上碱溶液中和至ph为7.0，在以上含有单体1的反应液中加入10g丙烯酸丁酯和13g丙烯腈，机械搅拌下通20mim的氮气，搅拌速率为300rpm。将以上反应体系升温至60℃后，加入过硫酸钠0.3g，开始聚合；聚合反应5小时后，将体系降温至室温，出釜并过100目筛网，得到本实施例的水性补锂粘结剂。
将实施例3中的水性补锂粘结剂用于磷酸铁锂正极材料极片的制作。
a：电池极片浆料制备：
磷酸铁锂正极材料质量分数为80wt％，导电炭黑10wt％，粘结剂质量分数为10wt％，按照总固体成份为45％的比例加入适量去离子水，制成电池极片浆料。
b、制正极极片：
将分散均匀的浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚镍箔上，120℃干燥5分钟后，室温下以10×104n/m的单位长度载荷压延而获得电极极片。
剥离强度的测定：
将实施例3和对比例的电极极片切成20cm×2.5cm的长条状，在集流体侧用双面胶粘接厚1mm的钢板，在涂布层侧粘贴透明胶带，用拉伸试验机以100mmmin-1的速度朝180°方向剥离，并测定剥离应力，见图1中。
电池性能评价：
将实施例3的电极极片制作模拟电池并采用恒流法测试其充放电循环500次后的库伦效率和容量保持率，见表1中。
实施例4：
a、制备碱水溶液：
将4g氢氧化锂加入250ml的去离子水中，搅拌50分钟后，得氢氧化锂水溶液。
b、水性补锂粘结剂合成：
称取6g双丙烯酰胺溶于100ml去离子水中，用以上碱溶液中和至ph为7.5，在以上含有双丙烯酰胺的反应液中加入12g丙烯酸酯和12g丙烯酰胺，机械搅拌下通15mim的氮气，搅拌速率为400rpm。将以上反应体系升温至70℃后，加入过硫酸钠0.2g，开始聚合。反应6小时后，将体系降温至室温，出釜并过100目筛网，得到该水性补锂粘结剂。
将本实施例中的水性补锂粘结剂用于磷酸铁锂正极材料极片的制作。
a：电池极片浆料制备：
磷酸铁锂正极材料质量分数为80wt％，导电炭黑10wt％，粘结剂质量分数为10wt％，按照总固体成份为45％的比例加入适量去离子水，制成电池极片浆料。
b、制正极极片：
将分散均匀的浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚镍箔上，120℃干燥5分钟后，室温下以10×104n/m的单位长度载荷压延而获得电极极片。
剥离强度的测定：
将实施例4和对比例的电极极片切成20cm×2.5cm的长条状，在集流体侧用双面胶粘接厚1mm的钢板，在涂布层侧粘贴透明胶带，用拉伸试验机以100mmmin-1的速度朝180°方向剥离，并测定剥离应力，见图1中。
电池性能评价：
将实施例4的电极极片制作模拟电池并采用恒流法测试其充放电循环500次后的库伦效率和容量保持率，见表1中。
实施例5：
a、制备碱水溶液：
将4g氢氧化锂加入300ml的去离子水中，搅拌1h后，得氢氧化锂水溶液。
b、水性补锂粘结剂合成：
称取5g丙烯酸溶于80ml去离子水中，用以上碱溶液中和至ph为7.2，在以上含有丙烯酸的反应液中加入14g丙烯酸酯和11g壳聚糖，机械搅拌下通10mim的氮气，搅拌速率为500rpm；将以上反应体系升温至80℃后，加入过硫酸钠0.1g，开始聚合；反应7h后，将体系降温至室温，出釜并过100目筛网，得到该水性补锂粘结剂。
将本实施例中的水性补锂粘结剂用于磷酸铁锂正极材料极片的制作。
a：电池极片浆料制备：
磷酸铁锂正极材料质量分数为80wt％，导电炭黑10wt％，粘结剂质量分数为10wt％，按照总固体成份为45％的比例加入适量去离子水，制成电池极片浆料。
b、制正极极片：
将分散均匀的浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚铝箔上，120℃干燥5分钟后，室温下以10×104n/m的单位长度载荷压延而获得电极极片。
剥离强度的测定：
将实施例5和对比例的电极极片切成20cm×2.5cm的长条状，在集流体侧用双面胶粘接厚1mm的钢板，在涂布层侧粘贴透明胶带，用拉伸试验机以100mmmin-1的速度朝180°方向剥离，并测定剥离应力，见图1中。
电池性能评价：
将实施例5的电极极片制作模拟电池并采用恒流法测试其充放电循环500次后的库伦效率和容量保持率，见表1中。
实施例6：
a、制备碱水溶液：
将5g氢氧化锂加入300ml的去离子水中，搅拌1h后，得氢氧化锂水溶液。
b、水性补锂粘结剂合成：
称取11g苯乙烯溶于100ml去离子水中，用以上碱溶液中和至ph为6.0，在以上含有苯乙烯的反应液中加入50g甲基丙烯酸酯和14g丙烯腈，机械搅拌下通35mim的氮气，搅拌速率为600rpm。将以上反应体系升温至90℃后，加入过硫酸铵0.5g，开始聚合。反应9h后，将体系降温至室温，出釜并过100目筛网，得到该水性补锂粘结剂。
将本实施例中的水性补锂粘结剂用于磷酸铁锂正极材料极片的制作。
a：电池极片浆料制备：
磷酸铁锂正极材料质量分数为80wt％，导电炭黑10wt％，粘结剂质量分数为10wt％，按照总固体成份为45％的比例加入适量去离子水，制成电池极片浆料。
b、制正极极片：
将分散均匀的浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚镍箔上，120℃干燥5分钟后，室温下以10×104n/m的单位长度载荷压延而获得电极极片。
剥离强度的测定：
将实施例6和对比例的电极极片切成20cm×2.5cm的长条状，在集流体侧用双面胶粘接厚1mm的钢板，在涂布层侧粘贴透明胶带，用拉伸试验机以100mmmin-1的速度朝180°方向剥离，并测定剥离应力，见图1中。
电池性能评价：
将实施例6的电极极片制作模拟电池并采用恒流法测试其充放电循环500次后的库伦效率和容量保持率，见表1中。
表1上述6个实施例和对比例中组装锂离子电池在1c倍率下电池初始放电比容量和循环500次后容量保持率。
如从上面的表1看出，与采用对比例的sbr粘结剂的电极相比，采用根据本发明实施例1-6的水性补锂粘结剂的电极显示出非常优异循环稳定性，500周充放电循环后，容量保持率均明显高于对比实施例。
上述六个实施例与对比例剥离强度对比，采用本发明制备的锂离子电池用水性补锂粘结剂粘结强度明显高于对比样，见图1。
图1中对比例1和2均选用商用sbr作为粘结剂，测试方法同实施例。
1.一种锂离子电池用水性补锂粘结剂的制备方法，它包含如下的步骤：
a、制备碱水溶液：
将氢氧化锂加入去离子水中，配制成浓度为1％～10％的碱溶液，搅拌0.5～1小时后，得氢氧化锂水溶液；
b、水性补锂粘结剂合成：
取单体一5g～11g溶于80ml～100ml去离子水中；用氢氧化锂水溶液中和至ph为4～10，在上述含有单体一的反应液中加入单体二和单体三，单体一、单体二和单体三之间的重量分数比为1︰1︰1～1︰5︰1.45；以100rpm～600rpm的搅拌速度在机械搅拌下通10～35分钟的氮气；将完成搅拌和通入氮气后的上述反应体系升温至35～90℃后，加入单体一重量的0.05％的引发剂，开始聚合；聚合反应3-9小时后，将反应液温度降至室温，出釜并过100目筛网，得到水性补锂粘结剂；
所述的单体一为苯乙烯，二乙烯基苯，丙烯酰胺，双丙烯酰胺中的任意一种；所述的单体二为丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸丁酯，丙烯腈中的任意一种；所述的单体三为胶原，丙烯酸，丙烯腈，丙烯酰胺，壳聚糖，丙烯酰胺中的任意一种；所述的引发剂过硫酸盐。
2.如权利要求1中所述的锂离子电池用水性补锂粘结剂的制备方法，其特征在于：所述的单体一为苯乙烯，二乙烯基苯，丙烯酰胺，双丙烯酰胺中的其中几种物质的任意比例混合物。
3.如权利要求1中所述的锂离子电池用水性补锂粘结剂的制备方法，其特征在于：所述的单体二为丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸丁酯，丙烯腈中的其中几种物质的任意比例混合物。
4.如权利要求1中所述的锂离子电池用水性补锂粘结剂的制备方法，其特征在于：所述的单体三为胶原，丙烯酸，丙烯腈，丙烯酰胺，壳聚糖，丙烯酰胺中的其中几种物质的任意比例混合物。
5.如权利要求1中所述的锂离子电池用水性补锂粘结剂的制备方法，其特征在于：过硫酸盐具体为：过硫酸钠，过硫酸铵，过硫酸钾中的任意一种。
6.如权利要求1中所述的锂离子电池用水性补锂粘结剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤b中的单体一为苯乙烯，单体二为丙烯酸酯，单体三为胶原，苯乙烯、丙烯酸酯和胶原重量分数比为：1︰1︰1；引发剂为：过硫酸钠，所述的过硫酸钠的重量为苯乙烯的0.05％。
7.如权利要求1中所述的锂离子电池用水性补锂粘结剂的制备方法，其特征在于：在步骤a中，氢氧化锂水溶液的浓度为1％。
8.如权利要求1中所述的锂离子电池用水性补锂粘结剂的制备方法，其特征在于：将取单体一5g～11g溶于80ml～100ml去离子水中。
9.一种用由权利要求1中所述的方法得到的水性补锂粘结剂制备磷酸铁锂正极材料极片的方法：
a、电池极片浆料制备：
取磷酸铁锂正极材料、导电炭黑和水性补锂粘结剂作为原材料，三种原材料的重量百分比分别是：磷酸铁锂正极材料80wt％，导电炭黑10wt％，水性补锂粘结剂10wt％；加入上述三种原材料总固体重量的45％的比例加入去离子水，制成电池极片浆料；
b、制正极极片：
将上述浆料分散均匀过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚铝箔上，120℃干燥5分钟后，室温下以10×104n/m的单位长度载荷压延而获得正极极片。
10.如权利要求7中所述的制备磷酸铁锂正极材料极片的方法，其特征在于所述的集流体为金属铝箔或铁箔或镍箔。
技术总结