本发明涉及一种新型光诱导自修复纳米复合水凝胶的制备方法，所涉及的纳米材料为过渡金属硫属化合物，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
水凝胶材料是一种通过物理以及化学交联的方法形成三维网状结构的高分子聚合材料，由于其本身具有大量的亲水性基团，能吸收比自身高出几十倍甚至几百倍的水分，作为一种质地柔软且高含水性材料，水凝胶广泛应用于传感与检测、药物释放、驱动器及组织工程等多个领域。尽管如此，传统的水凝胶由于结构缺陷导致机械性能差，且发生损伤后无法自行修复，最终限制了材料的使用寿命及使用安全性。
纳米复合水凝胶是指在水凝胶的合成过程中，通过向水凝胶体系引入无机纳米粒子赋予水凝胶获得一些特殊的性能。2002年日本学者haraguchi教授团队通过在凝胶网络结构中掺入二维粘土片，得到了具有优异的力学性能的纳米复合水凝胶。近年来，随着国内外越来越多科研人员对纳米复合水凝胶的研究，其突出的生物相容性和刺激响应性在生物医用领域展现出广泛的应用前景。而传统的合成水凝胶因功能单一，机械性能差，破损后无法自修复造成其在使用范围及使用安全性上的局限性，限制了水凝胶的广泛应用。自修复指水凝胶自身产生损伤时，自发或在外界刺激条件下修复损伤处结构，这与生物体对自身组织的修复作用是类似的。目前主要可通过向水凝胶结构中引入氢键、离子键、金属配位键等动态键合，通过化学键的动态连接、断裂过程达到自修复的效果。基于以上方法，国内外的科研人士都在自修复水凝胶领域取得了一定的成就，如国内中国科学技术大学汤泉等利用聚合物的嵌段间与ni2 之间存在可交换性的配位结构，使凝胶能够在弱酸环境下发生凝胶-溶胶转变，实现水凝胶的自修复功能。尽管目前对自修复水凝胶的研究较为广泛，但可应用于水凝胶自修复的动态键合作用仍较为有限，在纳米复合水凝胶领域，可利用的纳米材料各类十分有限，因此发明一种基于动态键合作用，扩展可利用纳米材料的种类，制备新型的自修复纳米复合水凝胶是非常有必要的。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种新型光诱导自修复纳米复合水凝胶的制备方法，依托过渡金属硫属化合物(以二硫化钼纳米片为例)表面不饱和金属原子对s原子配位作用构建功能化纳米交联剂制备高强度纳米复合水凝胶，基于动态的mo-s键提出一种全新的水凝胶自修复机理，结合二硫化钼优异的光热性能、机械性能制备一种能够在近红外光诱导下完成自修复的高强度纳米复合水凝胶。
本发明光诱导自修复纳米复合水凝胶的制备方法，首先依托二硫化钼纳米片表面缺陷对s原子的吸附作用，将含有双键及s原子的n,n-双(丙烯酰)胱胺吸附至二硫化钼纳米片表面构建功能化交联剂；随后在与自由基引发剂、可聚合单体的共同作用下完成水凝胶网络的构建，最终形成光诱导自修复纳米复合水凝胶。
与传统水凝胶相比，本发明光诱导自修复纳米复合水凝胶提出了一种全新的自愈合机理，即二硫化钼纳米片表面缺陷处与s原子的动态键合作用。同时由于二硫化钼优异的热性能、机械性能使该水凝胶能够在近红外光下完成自修复过程且具有较好的机械强度。
本发明光诱导自修复纳米复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：二硫化钼纳米片的功能化
将二硫化钼纳米片分散液调至弱酸性，60℃烘箱内保温半小时后向所得溶液中加入功能修饰体并超声一小时，完成二硫化钼纳米片与s原子的吸附过程，得到功能化二硫化钼纳米片分散液；
所述二硫化钼纳米片分散液的浓度为1mg/ml，调节ph所用酸为0.01mol/l的稀盐酸，调节ph值至5-7。
所述功能修饰体为包含s原子和碳碳双键的化合物，优选为n,n-双(丙烯酰)胱胺；功能修饰体的添加量为二硫化钼纳米片质量的50-200％。
步骤2：水凝胶的制备
向步骤1获得的功能化二硫化钼纳米片分散液中加入亲水性单体n-异丙基丙烯酰胺及引发剂过硫酸钾，超声溶解后加入n，n，n，n-四甲基乙二胺催化剂，随后置于冰水浴中预聚2h，再在室温下聚合两天，即得纳米复合水凝胶。
引发剂、催化剂的质量分别为亲水性单体添加质量的0.5-2％和0.7-2％。
本步骤中功能化二硫化钼纳米片为水凝胶提供独特性能的同时也作为水凝胶三维网络结构构建的交联剂。
本发明的有益效果体现在：
本发明在制备多功能纳米复合水凝胶的过程中，利用了二硫化钼纳米片固有的硫原子空位对含有硫和碳碳双键的有机小分子上硫原子的吸附作用构建了功能化的交联剂，引入了一种全新的水凝胶自修复机理，即二硫化钼纳米片缺陷处钼原子对硫原子的化学吸附作用是可逆的，在近红外光(808nm)的协助下，得益于二硫化钼优异的光热性能，动态的mo-s键可完成断裂—重建过程，这就使得水凝胶在断裂后能够进行自愈合。
综上所述，本发明提供了一种新型光诱导自修复纳米复合水凝胶的制备方法，提出了一种全新的自修复机理，主要利用二硫化钼纳米片表面s缺陷位点对s原子的动态化学作用达到自愈合的效果。此机理为向水凝胶体系中引入功能化成分提供了一种普适有效的策略，该种水凝胶较传统水凝胶有着更为巨大的应用潜力。
附图说明
图1为光诱导自修复纳米复合水凝胶自愈合过程光学图片。由图1可看出自愈合后几乎无缺口，自愈合效果良好,水凝胶仍具有较好的机械性能。
图2为不同二硫化钼纳米片分散液的自修复纳米复合水凝胶机械性能曲线。从图2中可以看出，自愈合后的凝胶显现出很好的机械性能，即凝胶具有优异的自修复行为。
具体实施方式
实施例1：
1、功能化二硫化钼纳米片的制备
将功能修饰体加入二硫化钼纳米片分散液中，室温下超声1h，得到表面修饰后的金属纳米材料分散液；所述功能修饰体为包含s原子和碳碳双键的化合物，优选为n,n-双(丙烯酰)胱胺，添加量为0.5mg。所述二硫化钼纳米片分散液的浓度为1mg/ml，所述二硫化钼纳米片分散液的浓度为1mg/ml，添加量为0.5ml。
2、纳米复合水凝胶的制备
向步骤1获得的功能化二硫化钼纳米片分散液中加入1g亲水性单体n-异丙基丙烯酰胺单体，超声溶解后加入15mgkps引发剂，20μln，n，n，n-四甲基乙二胺作催化剂，随后置于冰水浴中预聚2h，接着在室温下2天完成聚合。
实施例2：
1、功能化二硫化钼纳米片的制备
将功能修饰体加入扩大吸附位点后的二硫化钼纳米片分散液中，室温下超声1h，得到表面修饰后的金属纳米材料分散液；所述功能修饰体为包含s原子和碳碳双键的化合物，优选为n,n—双(丙烯酰)胱胺，添加量为0.5mg。所述二硫化钼纳米片分散液的浓度为1mg/ml，所述二硫化钼纳米片分散液的浓度为1mg/ml，添加量为0.5ml。
2、纳米复合水凝胶的制备
向步骤1获得的功能化二硫化钼纳米片分散液中加入1g亲水性单体n-异丙基丙烯酰胺单体，超声溶解后加入15mgkps引发剂，20μln，n，n，n-四甲基乙二胺作催化剂，随后置于冰水浴中预聚2h，接着在室温下2天完成聚合。
步骤1中所述功能化二硫化钼纳米片的配制过程之一：
在20ml玻璃瓶中加入0.5ml二硫化钼纳米片分散液，4.2ml1.2×10-4mol/l的盐酸溶液，0.3ml蒸馏水，超声5min使其均匀分散，取出后放到60℃保温箱保温30分钟，得到扩大吸附位点后的纳米材料分散液。
步骤1中所述功能化二硫化钼纳米片分散液的配制过程之二：
在20ml玻璃瓶中加入0.5ml二硫化钼纳米片分散液，0.42ml1.2×10-4mol/l的盐酸溶液，4.08ml蒸馏水，超声5min使其均匀分散，取出后放到60℃保温箱保温30分钟，得到扩大吸附位点后的纳米材料分散液。
步骤1中所述功能化二硫化钼纳米片分散液的配制过程之三：
在20ml玻璃瓶中加入0.5ml二硫化钼纳米片分散液，42μl1.2×10-4mol/l的盐酸溶液，4.458ml蒸馏水，超声5min使其均匀分散，取出后放到60℃保温箱保温30分钟，得到扩大吸附位点后的纳米材料分散液。
步骤1中所述功能化二硫化钼纳米片分散液的配制过程之四：
在20ml玻璃瓶中加入0.3ml二硫化钼纳米片分散液，0.42ml1.2×10-4mol/l的盐酸溶液，4.28ml蒸馏水，超声5min使其均匀分散，取出后放到60℃保温箱保温30分钟，得到扩大吸附位点后的纳米材料分散液。
步骤1中所述功能化二硫化钼纳米片分散液的配制过程之五：
在20ml玻璃瓶中加入0.5ml二硫化钼纳米片分散液，0.42ml1.2×10-4mol/l的盐酸溶液，4.08ml蒸馏水，超声5min使其均匀分散，取出后放到60℃保温箱保温30分钟，得到扩大吸附位点后的纳米材料分散液。
步骤1中所述功能化二硫化钼纳米片分散液的配制过程之六：
在20ml玻璃瓶中加入0.7ml二硫化钼纳米片分散液，0.42ml1.2×10-4mol/l的盐酸溶液，3.88ml蒸馏水，超声5min使其均匀分散，取出后放到60℃保温箱保温30分钟，得到扩大吸附位点后的纳米材料分散液。
步骤1中所述功能化二硫化钼纳米片分散液的配制过程之七：
在20ml玻璃瓶中加入1.0ml二硫化钼纳米片分散液，0.42ml1.2×10-4mol/l的盐酸溶液，3.58ml蒸馏水，超声5min使其均匀分散，取出后放到60℃保温箱保温30分钟，得到扩大吸附位点后的纳米材料分散液。
步骤1中所述功能化二硫化钼纳米片分散液的配制过程之八：
在20ml玻璃瓶中加入1.5ml二硫化钼纳米片分散液，0.42ml1.2×10-4mol/l的盐酸溶液，3.08ml蒸馏水，超声5min使其均匀分散，取出后放到60℃保温箱保温30分钟，得到扩大吸附位点后的纳米材料分散液。
步骤1中所述功能化二硫化钼纳米片分散液的配制过程之九：
在20ml玻璃瓶中加入2.0ml二硫化钼纳米片分散液，0.42ml1.2×10-4mol/l的盐酸溶液，2.58ml蒸馏水，超声5min使其均匀分散，取出后放到60℃保温箱保温30分钟，得到扩大吸附位点后的纳米材料分散液。
实施例3：
1、对比二硫化钼纳米片的制备
将普通交联剂加入扩大吸附位点后的二硫化钼纳米片分散液中，室温下超声1h，得到表面修饰后的金属纳米材料分散液；
所述普通交联剂为不含s原子、含碳碳双键的化合物，优选为n,n—双(丙烯酰)胱胺，添加量为0.5mg。所述二硫化钼纳米片分散液的浓度为1mg/ml，所述二硫化钼纳米片分散液的浓度为1mg/ml，添加量为0.5ml。
2、纳米复合水凝胶的制备
向步骤1获得的对比二硫化钼纳米片分散液中加入1g亲水性单体n-异丙基丙烯酰胺单体，超声溶解后加入15mgkps引发剂，20μln，n，n，n-四甲基乙二胺作催化剂，随后置于冰水浴中预聚2h，接着在室温下2天完成聚合。
本发明依托二硫化钼纳米片表面缺陷处对硫原子的吸附作用构筑了功能化二硫化钼纳米片并将其作为交联剂，提出了一种全新的水凝胶自修复机理，合成了一种新型光诱导自修复纳米复合水凝胶。二硫化钼具有较强的光热性能使得在红外光下，mo-s键能够快速完成动态断裂—重组过程，赋予了水凝胶较为优良的自愈合能力。此外，二硫化钼具有较好的生物相容性，为该水凝胶在生物医药领域的应用打下了基础。
1.一种新型光诱导自修复纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：
首先依托二硫化钼纳米片表面缺陷对s原子的吸附作用，将含有双键及s原子的n,n-双(丙烯酰)胱胺吸附至二硫化钼纳米片表面构建功能化交联剂；随后在与自由基引发剂、可聚合单体的共同作用下完成水凝胶网络的构建，最终形成光诱导自修复纳米复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：二硫化钼纳米片的功能化
将二硫化钼纳米片分散液调至弱酸性，60℃烘箱内保温半小时后向所得溶液中加入功能修饰体并超声处理，完成二硫化钼纳米片与s原子的吸附过程，得到功能化二硫化钼纳米片分散液；
步骤2：水凝胶的制备
向步骤1获得的功能化二硫化钼纳米片分散液中加入亲水性单体n-异丙基丙烯酰胺及引发剂过硫酸钾，超声溶解后加入n，n，n，n-四甲基乙二胺催化剂，随后置于冰水浴中预聚2h，再在室温下聚合两天，即得纳米复合水凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述二硫化钼纳米片分散液的浓度为1mg/ml。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，调节ph所用酸为0.01mol/l的稀盐酸，调节ph值至5-7。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述功能修饰体为包含s原子和碳碳双键的化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述功能修饰体为n,n-双(丙烯酰)胱胺。
7.根据权利要求2、5或6所述的制备方法，其特征在于：
功能修饰体的添加量为二硫化钼纳米片质量的50-200％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，引发剂、催化剂的质量分别为亲水性单体添加质量的0.5-2％和0.7-2％。
技术总结