本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种磺酸盐型紫外光固化水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
水性紫外光固化涂料作为一种环保、性能优异的新型涂装品，已广泛应用于家具装饰、汽车行业、建筑业、通讯业、涂装印刷、医疗开发等领域。
目前水性紫外光固化涂料中研究最多的体系为uv水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，通常由成本较低的二羟甲基丙酸(dmpa)亲水单体制备而来。该工艺虽然成熟但是产品固含量低，在合成过程中仍需要添加有机溶剂和有机胺类中和剂，因而会释放voc污染环境，危害人身健康。磺酸盐亲水单体是一种强酸强碱盐，其亲水性更强且离子化程度更高，具有更高的固含量、更好的力学性能、耐水性、耐酸碱性能，并且在合成过程中无需添加有机溶剂和中和剂，真正实现了零voc。因此开发一种性能优良的磺酸盐型紫外光固化水性聚氨酯已成为未来的发展趋势。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无胺味、零voc的磺酸盐型紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，该方法具体包括以下步骤：(a)以丙烯酸、二缩水甘油醚、催化剂a、阻聚剂为原料，反应得到uv大单体；(b)以uv大单体、聚酯二元醇、磺酸盐亲水单体、小分子多元醇、二异氰酸酯、催化剂b、封端剂、溶剂为原料，反应得到目标产物——磺酸盐型紫外光固化水性聚氨酯。
进一步的，步骤(a)中丙烯酸与二缩水甘油醚的摩尔比为2:1，催化剂a和阻聚剂的加入量均相当于该步骤原料总质量的0.5％-1.0％。
进一步的，步骤(a)所述丙烯酸可以替换为甲基丙烯酸，所述二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚中的至少一种，所述催化剂a选自四丁基溴化铵、四丁基碘化胺、十六烷基三甲基氯化胺中的至少一种，所述阻聚剂具体为对甲氧基苯酚或对苯二酚。
进一步的，步骤(a)反应过程具体如下：将所有原料投入反应器中混合均匀，升温至100-120℃保温进行反应，待体系的酸值小于2mgkoh/g后停止反应即可。
进一步的，步骤(b)中各原料的重量百分比为：uv大单体2.36％-4.12％，聚酯二元醇2.60％-3.18％，磺酸盐亲水单体11.43％-15.90％，小分子多元醇1.44％-2.10％，二异氰酸酯10.34％-15.72％，催化剂b0.65％-0.75％，封端剂3.82％-4.43％，余量为溶剂水和丙酮。
进一步的，步骤(b)聚酯二元醇选自聚己二酸型二醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚己内酯二醇中的至少一种，聚酯二元醇的数均分子量控制在500-1000之间，优选为1000。所述磺酸盐亲水单体选自磺酸盐聚酯二元醇(by-3306d)、磺酸盐聚酯多元醇(如by-3301、by-3303、by-3305b)中的至少一种。所述小分子多元醇选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、己二异氰酸酯(hdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二甲基联苯二异氰酸酯(todi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的至少一种。所述催化剂b具体为二月桂酸二正丁基锡或辛酸亚锡。所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的至少一种。
更进一步的，所述小分子多元醇选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇中的任意两种，优选为三羟甲基丙烷和1,4-环己烷二甲醇。
进一步的，步骤(b)反应过程具体如下：①首先将uv大单体、聚酯二元醇、磺酸盐亲水单体、小分子多元醇投入反应器中混合均匀，接着将混合物加热至100-120℃并抽真空至-0.05mpa到-0.07mpa之间脱水1h左右；②反应完成后撤掉真空并降温至50-70℃，将二异氰酸酯滴入反应器内，再加入催化剂b和溶剂丙酮保温反应，待反应液中nco含量降至理论终点值时加入封端剂继续反应，直至反应体系中nco含量降至0.1％以下，停止反应；③将混合物降温至40℃后加入去离子冰水，高速搅拌30-40min后升温至60-70℃，减压蒸馏脱除丙酮即可。
本发明的另一目的在于提供一种按照上述方法制备得到的磺酸盐型紫外光固化水性聚氨酯。
本发明的有益效果体现在以下几个方面：
首先利用甲基丙烯酸、二缩水甘油醚合成uv大单体，接着在聚氨酯的侧链中引入可光固化的碳碳双键，最终得到了目标产物。将磺酸盐基团引入到聚氨酯的侧链上，充分利用了磺酸盐亲水单体优异的亲水性、较高的离子化程度，两者之间产生了很强的静电相互作用，有助于促进水性聚氨酯胶粒稳定分散于水中，提高了涂料的稳定性。利用其制备而成的涂料无需添加有机溶剂和中和剂，乳液固含量较高，真正实现了零voc，且涂层力学性能、耐水性、耐溶剂性能明显提高。
本发明在合成uv大单体之后，通过三步反应制得了双键封端的磺酸盐型紫外光固化水性聚氨酯，使用磺酸盐基团和本发明合成的uv大单体，通过调节其用量使树脂状态和性能最优，胶膜光固化后硬度高，耐水性、耐溶剂性、耐划伤性明显优于同类型树脂，适用于涂料，胶粘剂等领域。
本发明合成的磺酸盐型紫外光固化水性聚氨酯，不同于其他以预聚体的方式对侧链uv单体接枝，而是将甲基丙烯酸对二缩水甘油醚的两个环氧基团开环，合成带双羟基的uv大单体，简化了工艺流程，适合量化生产，节约环保，符合能源节约型社会发展主题。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明技术方案，以下结合具体实施例进行进一步说明。
一种磺酸盐型紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，具体步骤如下：
1)将甲基丙烯酸、二缩水甘油酯、催化剂a、阻聚剂加入反应器中搅拌均匀，所得混合物加热至100-120℃保温反应，每隔1h测试一次酸值，直至体系酸值小于2mgkoh/g后停止反应，得到uv大单体；
2)将uv大单体、聚酯二元醇、磺酸盐亲水单体、小分子多元醇加入反应器中搅拌均匀，所得混合物加热至100-120℃同时抽真空至-0.05mpa到-0.07mpa，脱水1h左右；
3)撤去真空并降温至50-70℃，将二异氰酸酯在1h内均匀滴入反应器内，接着加入催化剂和丙酮；
4)保温反应1h后取少量样品，通过二正丁胺法检测体系中剩余nco含量，每隔1h测一次，直至达到理论终点；
5)维持体系温度为50-70℃，将封端剂缓慢滴入反应器，保温反应1h后取样检测剩余nco含量，当体系中剩余nco含量小于0.1％时，停止反应；
6)将混合物降温至40℃，再加入去离子冰水高速搅拌30-40min使其分散均匀；
7)将混合物升温至60-70℃，减压脱除丙酮，最终得到磺酸盐型紫外光固化水性聚氨酯。
实施例1-4具体参数条件如下表(各原料用量按照重量比计算)
对实施例1-4制得的磺酸盐型紫外光固化水性聚氨酯树脂产品进行观察和检测发现，该树脂均为透明状且蓝相好、粘度小，对应的固含量分别为45.2％、42.5％、41.3％、45.8％。胶膜光固化后硬度都为2h，光泽分别为89、92、90、98，均呈现出较好的耐水性、耐溶剂性，且乙醇擦拭200次、丙酮擦拭100次无变化，展现出优异的耐溶剂擦拭性能。
1.一种磺酸盐型紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)以丙烯酸类化合物、二缩水甘油醚、催化剂a、阻聚剂为原料，反应得到uv大单体；
(b)以uv大单体、聚酯二元醇、磺酸盐亲水单体、小分子多元醇、二异氰酸酯、催化剂b、封端剂、溶剂为原料，反应即得磺酸盐型紫外光固化水性聚氨酯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中丙烯酸类化合物与二缩水甘油醚的摩尔比为2:1，催化剂a与阻聚剂的加入量均相当于该步骤原料总质量的0.5％-1.0％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述丙烯酸类化合物选自丙烯酸或甲基丙烯酸，所述二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚中的至少一种，所述催化剂a选自四丁基溴化铵、四丁基碘化胺、十六烷基三甲基氯化胺中的至少一种，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚或对苯二酚。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)反应过程具体如下：将所有原料投入反应器中混合均匀，升温至100-120℃保温进行反应，待体系的酸值小于2mgkoh/g后停止反应即可。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中各原料的重量百分比为：uv大单体2.36％-4.12％，聚酯二元醇2.60％-3.18％，磺酸盐亲水单体11.43％-15.90％，小分子多元醇1.44％-2.10％，二异氰酸酯10.34％-15.72％，催化剂b0.65％-0.75％，封端剂3.82％-4.43％，余量为溶剂水和丙酮。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)聚酯二元醇选自聚己二酸型二醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚己内酯二醇中的至少一种，聚酯二元醇的数均分子量控制在500-1000之间；所述磺酸盐亲水单体选自by-3306d、by-3301、by-3303、by-3305b中的至少一种；所述小分子多元醇选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种；所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述催化剂b为二月桂酸二正丁基锡或辛酸亚锡；所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的至少一种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述小分子多元醇具体为三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇的混合物。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(b)反应过程具体如下：①首先将uv大单体、聚酯二元醇、磺酸盐亲水单体、小分子多元醇投入反应器中混合均匀，接着将混合物加热至100-120℃并抽真空至-0.05mpa到-0.07mpa进行脱水；②反应完成后撤掉真空并降温至50-70℃，将二异氰酸酯滴入反应器内，再加入催化剂b和溶剂丙酮保温反应，待反应液中nco含量降至理论终点值时加入封端剂继续反应，直至反应体系中nco含量降至0.1％以下，停止反应；③将混合物降温至40℃后加入去离子冰水，高速搅拌30-40min后升温至60-70℃，减压蒸馏脱除丙酮即可。
9.一种磺酸盐型紫外光固化水性聚氨酯，其特征在于该聚氨酯按照权利要求1-8中任一种方法制备得到。
技术总结