本发明涉及聚氨酯技术领域，特别涉及吸音聚氨酯硬泡组合料。
背景技术：
随着汽车技术的日渐成熟，汽车自身机械性能和舒适性能成为衡量汽车品质的重要标准，噪声是其一。
汽车噪声是包括各种性质噪声的综合噪声源，按频率可分为主要是在低频范围(30～500hz)的结构传播噪声和在中高频(500～8000hz)的空气传播噪声；按来源分，可分为车外噪声和车内噪声。车外噪声是指汽车各部分噪声辐射到车外空间的那部分噪声，主要包括发动机噪声、车身与底盘噪声、喇叭噪声和空气动力噪声。车内噪声是指车厢外的汽车各部分噪声通过各种途径传入车内的那部分噪声，以及汽车各部分振动传递路径激发车身各部件的结构振动向车厢内辐射的噪声，这些噪声声波在车内空间声学特性的制约下，生成较为复杂的混响声场，从而形成车内噪声。
目前的解决车内噪音的主要办法是采用吸声材料进行吸声降噪处理。吸声材料按吸声机理分为多孔吸声材料和共振吸声结构材料两大类。多孔吸声材料具有高频吸声系数大、比重小等优点，但低频吸声系数低；共振吸声结构材料的低频吸声系数高，但高频吸声系数低。
吸音材料应用于一个声反射表面，材料上的入射声能部分被材料吸收，剩余声能被反射。材料的声能吸收能力是通过声能吸收效率α来表示的：
α＝(ii-ir)/ii
ii为入射声能，ia为被吸收声能，ir为反射声能。
吸音系数值介于0～1之间。0表示无声吸收，1表示100％表面声吸收。
目前应用于汽车吸音的聚氨酯泡沫多为聚氨酯高回弹软泡，其作为一种开孔泡沫，低频吸音系数较低，高频(3000～4000hz以上)时吸音系数可以达到0.9以上。在人耳最敏感的声波频率范围内(1000～3000hz)，其吸音系数约为20％～60％(参见《soundabsorptionbehaviorofflexiblepolyurethanefoamsincludinghighmolecular-weightcopolymerpolyol》，polymersforadvancedtechnologies，2018，vol.29，no.2：852-859)。除此之外，聚氨酯软泡力学强度低，自身不能承担较大的载荷，限定了其使用的范围和使用的形式。专利cn105209512b公开了一种高吸声的硬质聚氨酯泡沫，其开孔率＞50％，具有高吸声和均匀的泡孔结构，适用于制造汽车车顶内衬和柱饰板。但其泡沫的力学性能较差，吸音系数低(在800至6350hz频率范围内的平均吸声系数约为40～50％)，限制了其使用范围。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种车用吸音聚氨酯硬泡组合料，该组合料制备的硬质聚氨酯泡沫开孔率高，吸音系数大，力学性能好，压缩强度高，环保性能好。
为解决现有技术技术问题，本发明通过以下技术方案实现：一种车用吸音聚氨酯硬泡组合料，由a、b两组分组分组成，按照重量份数计包括：
a组分原料：
b组分原料多亚甲基多苯基多异氰酸酯
a∶b重量比为100∶80～100
其中，所述的聚醚多元醇a为3官能度、分子量3000～9000的聚氧化丙烯-聚氧化乙烯多元醇；聚酯多元醇为2～3官能度，分子量为300～2000的苯酐聚酯多元醇；聚醚多元醇b为3～4官能度，分子量为300～1000的聚氧化丙烯多元醇。
所述的扩链剂包括本领域技术人员己知的扩链剂，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇，1，2-丙二醇、二丙二醇，丙三醇等中的一种或几种的任意组合。
所述a组分中的表面活性剂是泡沫稳定剂与活性开孔剂的混合物，包括合适的：(1)泡沫稳定剂，如硅氧烷/环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、有机聚硅氧烷、乙氧基化脂肪醇、烷基酚和蓖麻油酯；(2)活性开孔剂，包括例如液体石蜡、聚丁二烯、脂肪醇和任选聚醚改性的二甲基聚硅氧烷。可用于本发明的表面活性剂的例子包括可从空气产品公司(airproducts)、赢创工业集团公司(evonikindustriesag)、迈图公司(momentive)、南京美思德等制造商购得的表面活性剂。
所述的a组分中催化剂包括本领域技术人员己知的催化剂，包括加速含反应性氢原子(更特别是羟基)的反应组分、水与有机多异氰酸酯的反应化合物。所考虑的催化剂为胺类和/或有机金属类催化剂，例如三乙胺、三丁胺、n，n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙烯二胺、n，n-二甲基苄胺、五甲基二乙烯三胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n-环己基吗啉、2，2-双吗啉基二乙基醚、n-(3-氨丙基)咪唑、四甲基乙二胺、四甲基丁二胺、四甲基二氨基乙烯醚、二甲基哌嗪、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、n-甲基和n-乙烯二乙醇胺、二甲基乙醇胺、有机锡、有机铋和有机锌化合物中的一种或几种的任意组合。优选使用异氰酸酯反应性叔胺，如二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、n-甲基和n-乙烯二乙醇胺、二甲基乙醇胺、四甲基二氨基乙烯醚、n-甲基-n-(二甲氨基丙基)氨基乙醇、n，n-二甲基乙氨基乙二醇、n，n-二甲基氨乙基-n’-甲基氨基乙醇、n，n-双(二甲氨基丙基)异丙醇胺、n，n，n’-三甲基-n’-羟乙基双氨乙基醚、n，n-二甲基氨基丙基胺、四甲基亚氨基二丙基胺等。
所述的b组分原料中的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，包括聚合mdi、液化改性mdi等，优选烟台万华的pm-200，8002，huntsman的5005s，bayer的44v20，basf的m20s。
本发明提供一种制备车用吸音聚氨酯硬泡组合料的方法，包括以下步骤：
a组份料的制备：将聚醚多元醇a、聚酯多元醇、聚醚多元醇b、扩链剂、催化剂、表面活性剂和水按比例投入反应釜中，室温下搅拌混合1～2小时，密封包装；
b组分为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，直接装桶。
本发明开发一种应用于汽车内饰的环保型吸音聚氨酯硬泡组合料。通过设计出特定的聚氨酯结构，优选适宜结构的聚醚/聚酯多元醇复配，通过适宜的表面活性剂开孔，并稳定泡孔，最终形成具有适宜流阻的开孔的泡孔结构。优选适宜的催化剂复配，通过催化特定的反应促进泡沫的开孔。通过在配方中引入适当的高官能度，低分子量的聚醚，在不造成泡沫开孔率降低的情况下提高泡沫的压缩强度。
本发明制得的聚氨酯硬质泡沫，相对于现有的技术具有以下效果和优点：
①提高泡沫在1000～3000hz人耳敏感频率区域的吸音系数。在1000～3000hz的吸音系数为0.4～0.9。
②实现了高交联度、高强度泡沫的高开孔率。其开孔率可达90％以上。
③环保型好，tvoc＜20μgc/g，满足汽车内饰的要求。
④力学性能好，压缩强度高。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1测量吸音性能的结果的图
图2是根据本发明的实施例2测量吸音性能的结果的图
图3是根据本发明的实施例3测量吸音性能的结果的图
图4是根据本发明的实施例4测量吸音性能的结果的图
图5是根据本发明的实施例4聚氨酯泡沫结构的电镜照片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
a组分的制备：
将准确计量的聚醚多元醇a(官能度3，分子量4700)58份、聚酯多元醇(2官能度，分子量300)16份、聚醚多元醇b(官能度3，分子量500)15份，扩链剂乙二醇1.5份，二乙二醇3份，催化剂四甲基亚氨基二丙基胺jeffcatz-130(美国huntsman公司)0.3份、n，n，n’-三甲基-n’-羟乙基双氨乙基醚jeffcatz-10(美国huntsman公司)0.2份，五甲基二乙烯三胺polycat5(赢创工业集团公司)0.15份，表面活性剂tegostabb8870(赢创工业集团公司)0.85份，ortegol501(赢创工业集团公司)2份，水3份，投入反应釜中，搅拌混合2h，密封包装。
b组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯
将a、b组分料按a∶b＝100∶100重量配比混合反应，制得泡沫，检测产品质量。
实施例2
a组分的制备：
将准确计量的聚醚多元醇a(官能度3，分子量6000)60份、聚酯多元醇(2官能度，分子量660)20份、聚醚多元醇b(官能度4，分子量700)10份，扩链剂丙三醇4.5份，催化剂n-甲基-n-(二甲氨基丙基)氨基乙醇polycat17(赢创工业集团公司)0.5份、n，n-双(二甲氨基丙基)异丙醇胺jeffcatzr-50(美国huntsman公司)0.5份，催化剂双(2-二甲氨基乙基)醚polycatbl-17(赢创工业集团公司)0.1份，表面活性剂ak-8805(江苏美思德化学股份有限公司)0.15份，表面活性剂ak-6680(江苏美思德化学股份有限公司)0.75份，表面活性剂ak-9905(江苏美思德化学股份有限公司)1.5份，水2份，投入反应釜中，搅拌混合2小时，抽样检测后出料、密封包装；
b组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯
将a、b组分料按a∶b＝100∶80重量配比混合反应，制得泡沫，检测产品质量。
实施例3
a组分的制备：
将准确计量的聚醚多元醇a(官能度3，分子量3000)46份、聚酯多元醇(2官能度，分子量2000)23.5份、聚醚多元醇b(官能度3，分子量300)18份，扩链剂二丙二醇7份，催化剂n，n-二甲基氨乙基-n’-甲基氨基乙醇jeffcatzr-110(美国huntsman公司)0.2份、2，2-双吗啉基二乙基醚dabcodmdee(赢创工业集团公司)0.5份，表面活性剂l-580(迈图)0.7份，tegostabb8523(赢创工业集团公司)0.2，水3.9份，投入反应釜中，搅拌混合2小时，抽样检测后出料、密封包装。
b组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯
将a、b组分料按a∶b＝100∶95重量配比混合反应，制得泡沫，检测产品质量。
实施例4
a组分的制备：
将准确计量的聚醚多元醇a(官能度3，分子量8000)60份、聚酯多元醇(2官能度，分子量700)15份、聚醚多元醇b(官能度3，分子量1000)19份，扩链剂1，4-丁二醇1份，1，2-丙二醇1份，催化剂1，4-二甲基哌嗪jeffcatdmp(美国huntsman公司)0.3份、n，n-二甲基乙氨基乙二醇jeffcatzr-70美国huntsman公司)0.6份，表面活性剂l-650(迈图)0.4份，表面活性剂ortegol5000.3(赢创工业集团公司)，水2.4份，投入反应釜中，搅拌混合2小时，抽样检测后出料、密封包装。
b组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯
将a、b组分料按a∶b＝100∶90重量配比混合反应，制得泡沫，检测产品质量。
表1实施例的性能
1.一种车用吸音聚氨酯硬泡组合料，由a、b两组分组分组成，按照重量份数计包括：
a组分原料：
b组分原料多亚甲基多苯基多异氰酸酯
a∶b重量比为100∶80～100
所述的聚醚多元醇a为3官能度、分子量3000～9000的聚氧化丙烯-聚氧化乙烯多元醇；聚酯多元醇为2～3官能度，分子量为300～2000的苯酐聚酯多元醇；聚醚多元醇b为3～4官能度，分子量为300～1000的聚氧化丙烯多元醇。
2.根据权利要求1所述的车用吸音聚氨酯硬泡组合料，扩链剂是指乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇，1，2-丙二醇、二丙二醇，丙三醇中的一种或几种的任意组合。
3.根据权利要求1所述的车用吸音聚氨酯硬泡组合料，所述a组分中的表面活性剂是泡沫稳定剂与活性开孔剂的混合物。
4.根据权利要求3所述的车用吸音聚氨酯硬泡组合料，所述泡沫稳定剂是指硅氧烷/环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、有机聚硅氧烷、乙氧基化脂肪醇、烷基酚和蓖麻油酯；所述活性开孔剂是指液体石蜡、聚丁二烯、脂肪醇和任选聚醚改性的二甲基聚硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的车用吸音聚氨酯硬泡组合料，所述的a组分中催化剂是指加速含反应性氢原子的反应组分、水与有机多异氰酸酯的反应化合物。
6.根据权利要求5所述的车用吸音聚氨酯硬泡组合料，所述的反应性氢原子是指羟基。
7.根据权利要求1所述的车用吸音聚氨酯硬泡组合料，所述的a组分中催化剂是指胺类和/或有机金属类催化剂。
8.根据权利要求7所述的车用吸音聚氨酯硬泡组合料，所述的催化剂是指三乙胺、三丁胺、n，n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙烯二胺、n，n-二甲基苄胺、五甲基二乙烯三胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n-环己基吗啉、2，2-双吗啉基二乙基醚、n-(3-氨丙基)咪唑、四甲基乙二胺、四甲基丁二胺、四甲基二氨基乙烯醚、二甲基哌嗪、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、n-甲基和n-乙烯二乙醇胺、二甲基乙醇胺、有机锡、有机铋和有机锌化合物中的一种或几种的任意组合。
9.根据权利要求7所述的车用吸音聚氨酯硬泡组合料，所述的催化剂是指异氰酸酯反应性叔胺。
10.根据权利要求8所述的车用吸音聚氨酯硬泡组合料，所述的催化剂是指二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、n-甲基和n-乙烯二乙醇胺、二甲基乙醇胺、四甲基二氨基乙烯醚、n-甲基-n-(二甲氨基丙基)氨基乙醇、n，n-二甲基乙氨基乙二醇、n，n-二甲基氨乙基-n’-甲基氨基乙醇、n，n-双(二甲氨基丙基)异丙醇胺、n，n，n’-三甲基-n’-羟乙基双氨乙基醚、n，n-二甲基氨基丙基胺或四甲基亚氨基二丙基胺。
技术总结