本申请涉及环氧树脂
技术领域：
，尤其涉及一种聚酰胺型自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：环氧树脂具有高附着力、低收缩、耐化学腐蚀性能优良、耐磨和绝缘性能好等优点，广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料基体树脂、电子封装材料等。随着人们环保意识的日益增强和环保法规的不断完善，环氧树脂应用向经济、环境友好、节约能源和高生产效率的方向发展，无溶剂化和水性化是其发展的重点方向。在环氧树脂的应用中，固化剂占有十分重要的位置。水性环氧固化剂通常是以多元胺为基础，通过在其分子中引入具有表面活性作用的分子链段，使之成为两亲性分子，既能够很好地分散或溶解在水中，又对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。常规的水性环氧树脂是通过在环氧树脂中添加乳化剂来实现对环氧树脂在水中的乳化分散，但常存在相容性不好，乳化剂易从树脂中迁移等不足，自乳化是水性环氧未来发展的方向。另一方面环氧树脂胺类固化剂存在挥发性较大，固化过程不易控制等特点，大多胺类固化剂固化形成的环氧树脂材料其韧性较差，强度和耐热性有待进一步提高。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，本发明的首要目的在于提供一种聚酰胺型自乳化环氧树脂固化剂，具有自乳化性，解决了胺类固化剂挥发性较大的缺点，可用来制备性能良好的环氧树脂多孔材料。本发明另一目的在于提供上述聚酰胺型自乳化环氧树脂固化剂的制备方法。本发明再一目的在于提供上述聚酰胺型自乳化环氧树脂固化剂在固化多孔材料中的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种聚酰胺型自乳化环氧树脂固化剂，其结构式如以下式(1)所示：其中r为x＝1～6。一种制备上述聚酰胺型自乳化环氧树脂固化剂的方法，具体步骤如下：将油酸和脂肪族多元胺混合后进行加热反应，降温后处理得到聚酰胺型自乳化环氧树脂固化剂。所述脂肪族多元胺优选为二乙烯三胺，三乙烯四胺或四乙烯五胺。所述油酸与脂肪族多元胺的摩尔比为1～5:1，优选为1～2：1；更优选为1:1。所述加热反应的温度为150～180℃，所述加热反应的时间为5～7h。所述降温为降温至50℃以下至室温。上述聚酰胺型自乳化环氧树脂固化剂在多孔材料固化中的应用。所述的酰胺型自乳化环氧树脂固化剂主要可广泛应用于水性环氧树脂涂料、环氧树脂复合材料等领域，特别适用于环氧树脂多孔材料的制备。本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：(一)本发明公开了一种具有自乳化功能的酰胺型环氧树脂固化剂。将酰胺基引入胺类固化剂，可有效降低固化剂的挥发性。(二)本发明制备的酰胺型自乳化环氧树脂固化剂，与环氧树脂具有良好的相容性，可应用于无溶剂环氧树脂或水性环氧树脂，并具有优良的乳化性能和力学性能。(三)本发明的酰胺型环氧树脂固化剂制备过程简单，使用方便，易于广泛推广使用。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明所述室温和未指明的温度均为15～30℃实施例1一种聚酰胺型自乳化环氧树脂固化剂，由二乙烯三胺与油酸制备而成。将50份(摩尔份)的油酸和50份二乙烯三胺加入装入带有搅拌桨、回流装置、分水器、温度计的三口瓶中，搅拌加热。升温至160℃继续反应6h，停止反应，降温至50℃以下，出料得到的淡黄色黏稠状液体为长链脂肪酸改性的酰胺型自乳化环氧树脂固化剂。实施例2一种聚酰胺型自乳化环氧树脂固化剂，由三乙烯四胺与油酸制备而成。将50份(摩尔份)的油酸和50份三乙烯四胺加入装入带有搅拌桨、回流装置、分水器、温度计的三口瓶中，搅拌加热。升温至160℃继续反应6h，停止反应，降温至50℃以下，出料得到的淡黄色黏稠状液体为长链脂肪酸改性的酰胺型自乳化环氧树脂固化剂。实施例3一种聚酰胺型自乳化环氧树脂固化剂，由四乙烯五胺与油酸制备而成。将50份(摩尔份)的油酸和50份四乙烯五胺加入装入带有搅拌桨、回流装置、分水器、温度计的三口瓶中，搅拌加热。升温至160℃继续反应6h，停止反应，降温至50℃以下，出料得到的淡黄色黏稠状液体为长链脂肪酸改性的酰胺型自乳化环氧树脂固化剂。实施例4按照质量比为1：0.4称取双酚a环氧树脂e-51、实施例1所得的酰胺固化剂加入到一次性塑料杯中，再加入树脂相总质量千分之一的聚醚型gp800消泡剂，然后快速搅拌5min左右即可得到树脂相。将无机填料硅微粉和水按质量比2∶1加入到一次性塑料杯中，搅拌3min没有不溶的粉状体即可得到水相。将水相按照一定的质量分数3：1加入到环氧树脂相中，搅拌混合均匀，得到稳定的乳液，超声后转移至聚四氟乙烯模具中于室温固化24h，再放入60℃烘箱中进行后固化12h即可。表1为水相、树脂相组分组成组分树脂相水填料125％25％50％实施例5按照质量比为1：0.4称取双酚a环氧树脂e-51、实施例二所得的酰胺固化剂加入到一次性塑料杯中，加入树脂相总质量千分之一的聚醚型gp800消泡剂，然后快速搅拌5min左右即可得到树脂相。将无机填料硅微粉和水按质量比2：1加入到一次性塑料杯中，搅拌3min没有不溶的粉状体即可得到水相。将水相按照一定的质量分数3：1加入到环氧树脂相中，搅拌混合均匀，得到稳定的乳液，超声后转移至聚四氟乙烯模具中于室温固化24h，再放入60℃烘箱中进行后固化12h即可。表2为水相、树脂相组分组成组分树脂相水填料125％25％50％实施例6按照质量比为1：0.4称取双酚a环氧树脂e-51、实施例三所得的酰胺固化剂加入到一次性塑料杯中，加入树脂相总质量千分之一的聚醚型gp800消泡剂，然后快速搅拌5min左右即可得到树脂相。将无机填料硅微粉和水按质量比2∶1加入到一次性塑料杯中，搅拌3min没有不溶的粉状体即可得到水相。将水相按照一定的质量分数3：1加入到环氧树脂相中，搅拌混合均匀，得到稳定的乳液，超声后转移至聚四氟乙烯模具中于室温固化24h，再放入60℃烘箱中进行后固化12h即可。表3为水相、树脂相组分组成组分树脂相水填料125％25％50％实施例7按照质量比为1：0.4称取双酚a环氧树脂e-51、实施例一所得的酰胺固化剂加入到一次性塑料杯中，加入树脂相总质量千分之一的聚醚型gp800消泡剂，然后快速搅拌5min左右即可得到树脂相。将无机填料硅微粉和水按质量比2∶1加入到一次性塑料杯中，搅拌3min没有不溶的粉状体即可得到水相。将水相按照一定的质量分数2：1加入到环氧树脂相中，搅拌混合均匀，得到稳定的乳液，超声后转移至聚四氟乙烯模具中于室温固化24h，再放入60℃烘箱中进行后固化12h即可。表4为水相、树脂相组分组成组分树脂相水填料133.34％22.22％44.44％实施例8按照质量比为1：0.4称取双酚a环氧树脂e-51、实施例二所得的酰胺固化剂加入到一次性塑料杯中，加入树脂相总质量千分之一的聚醚型gp800消泡剂，然后快速搅拌5min左右即可得到树脂相。将无机填料硅微粉和水按质量比2∶1加入到一次性塑料杯中，搅拌3min没有不溶的粉状体即可得到水相。将水相按照一定的质量分数2：1加入到环氧树脂相中，搅拌混合均匀，得到稳定的乳液，超声后转移至聚四氟乙烯模具中于室温固化24h，再放入60℃烘箱中进行后固化12h即可。表5为水相、树脂相组分组成组分树脂相水填料133.34％22.22％44.44％实施例9按照质量比为1：0.4称取双酚a环氧树脂e-51、实施例三所得的酰胺固化剂加入到一次性塑料杯中，加入树脂相总质量千分之一的聚醚型gp800消泡剂，然后快速搅拌5min左右即可得到树脂相。将无机填料硅微粉和水按质量比2∶1加入到一次性塑料杯中，搅拌3min没有不溶的粉状体即可得到水相。将水相按照一定的质量分数2：1加入到环氧树脂相中，搅拌混合均匀，得到稳定的乳液，超声后转移至聚四氟乙烯模具中于室温固化24h，再放入60℃烘箱中进行后固化12h即可。表6为水相、树脂相组分组成实施例10按照质量比为1：0.4称取双酚a环氧树脂e-51、二乙烯三胺固化剂加入到一次性塑料杯中，加入树脂相总质量千分之一的聚醚型gp800消泡剂，然后快速搅拌5min左右即可得到树脂相。将无机填料硅微粉和水按质量比2∶1加入到一次性塑料杯中，搅拌3min没有不溶的粉状体即可得到水相。将水相按照一定的质量分数3：1加入到环氧树脂相中，搅拌混合均匀，得到稳定的乳液，超声后转移至聚四氟乙烯模具中于室温固化24h，再放入60℃烘箱中进行后固化12h即可。表7为水相、树脂相组分组成组分树脂相水填料125％25％50％实施例11按照质量比为1：0.4称取双酚a环氧树脂e-51、三乙烯四胺固化剂加入到一次性塑料杯中，加入树脂相总质量千分之一的聚醚型gp800消泡剂，然后快速搅拌5min左右即可得到树脂相。将无机填料硅微粉和水按质量比2∶1加入到一次性塑料杯中，搅拌3min没有不溶的粉状体即可得到水相。将水相按照一定的质量分数3：1加入到环氧树脂相中，搅拌混合均匀，得到稳定的乳液，超声后转移至聚四氟乙烯模具中于室温固化24h，再放入60℃烘箱中进行后固化12h即可。表8为水相、树脂相组分组成组分树脂相水填料125％25％50％实施例12按照质量比分别为1：0.4称取双酚a环氧树脂e-51、四乙烯五胺固化剂加入到一次性塑料杯中，加入树脂相总质量千分之一的聚醚型gp800消泡剂，然后快速搅拌5min左右即可得到树脂相。将无机填料硅微粉和水按质量比2∶1加入到一次性塑料杯中，搅拌3min没有不溶的粉状体即可得到水相。将水相按照一定的质量分数3：1加入到环氧树脂相中，搅拌混合均匀，得到稳定的乳液，超声后转移至聚四氟乙烯模具中于室温固化24h，再放入60℃烘箱中进行后固化12h即可。表9为水相、树脂相组分组成组分树脂相水填料125％25％50％表10为酰胺型自乳化固化剂制备的环氧树脂多孔材料性能测试结果表11为酰胺型自乳化固化剂制备环氧树脂多孔材料的透气吸水性能对比例透水透气性能24小时吸水率(％)实施例4优异37.2642实施例7优异42.1203实施例10优异36.9244实施例1、2、3制备得到的酰胺类固化剂静置一段时间质量几乎不变，所以制备的酰胺类固化剂不易挥发。由实施例4、5、6与实施例10、11、12所制备的多孔材料的性能比较可知酰胺类固化剂固化的环氧树脂固化组份具有更高的强度和更高的热分解温度。由实施例4、5、6、7、8、9制备出了多孔材料且过程中形成乳液，说明制备的酰胺类固化剂具有自乳化性。由上述实施例可见，本申请公开了一种具有自乳化功能的环氧树脂固化剂，将酰胺基引入胺类固化剂，利用本申请的环氧树脂固化剂固化环氧树脂，可制备性能优良的多孔材料。另外，本申请的环氧树脂固化剂不易挥发，本申请的环氧树脂固化剂具有自乳化型，固化环氧组份具有更高的强度和更高的热分解温度，本申请的环氧树脂固化剂生成的酰胺基使固化形成的材料不易氧化，本申请的环氧树脂固化剂具有良好的使用性能。本申请的环氧树脂固化剂的制备过程简单，方便生产，易于广泛推广使用。以上所述的本申请实施方式并不构成对本申请保护范围的限定。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种酰胺型自乳化环氧树脂固化剂，其特征在于结构如以下式(1)所示：
其中x＝1～6。
2.一种制备权利要求1所述的酰胺型自乳化环氧树脂固化剂的方法，其特征在于具体步骤如下：将油酸和脂肪族多元胺混合后进行加热反应，降温后处理得到聚酰胺型自乳化环氧树脂固化剂。
3.根据权利要求2所述制备酰胺型自乳化环氧树脂固化剂的方法，其特征在于：
所述脂肪族多元胺为二乙烯三胺，三乙烯四胺或四乙烯五胺。
4.根据权利要求2所述制备酰胺型自乳化环氧树脂固化剂的方法，其特征在于：所述油酸与脂肪族多元胺的摩尔比为1～5:1。
5.根据权利要求2所述制备酰胺型自乳化环氧树脂固化剂的方法，其特征在于：所述加热反应的温度为150～180℃，所述加热反应的时间为5～7h；所述降温为降温至50℃以下至室温。
6.根据权利要求1所述的酰胺型自乳化环氧树脂固化剂在多孔材料固化中的应用。
技术总结本申请涉及环氧树脂技术领域，具体公开了一种聚酰胺型自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法与应用。所述聚酰胺型自乳化环氧树脂固化剂的结构式如以下式(1)所示：其中R为x＝1～6。本申请的环氧树脂固化剂生成的酰胺基使固化剂不易氧化，本申请的环氧树脂固化剂不易挥发，与环氧树脂具有良好的相容性，可应用于无溶剂环氧树脂或水性环氧树脂，并具有优良的乳化性能和力学性能。由其制备所得的多孔材料具有良好的性能。并且制备过程简单，方便生产，易于广泛推广使用。
技术研发人员：梁利岩;吴辉;吕茂萍;刘伟区
受保护的技术使用者：中科院广州化学有限公司;南雄中科院孵化器运营有限公司;国科广化(南雄)新材料研究院有限公司
技术研发日：2020.02.25
技术公布日：2020.06.09
