本发明涉及光刻胶领域，具体涉及一种聚碳酸酯作为紫外光刻胶材料的应用。
背景技术：
英特尔的创始人之一戈登·摩尔曾经提出，当价格不变时集成电路上容纳的元器件数目每隔18～24个月便会增加一倍，揭示了集成电路的进步速度。伴随着集成电路的快速发展的同时，光刻技术及其主要材料光刻胶也在近50年来实现了从印刷工业到电子工业，再到微电子工业的技术性突破。
光刻技术是指在光照作用下，改变光刻胶的溶解度，将掩模版上的图像转移到基片上的一种成像技术。而光刻胶则是一种对光线或射线敏感的材料，通常由成膜树脂、光敏剂、和一些功能性添加剂组成，其物理性质如溶解性等会在曝光前后发生显著变化。
伴随着集成电路从微米级、亚微米级到纳米级水平的进步，产业对紫外光刻胶材料分辨率的要求也越来越高。紫外光刻胶材料也经历了从g线(436nm)、i线(365nm)近紫外光学光刻到深紫外(248nm和193nm)、真空紫外(157nm)光学光刻再到极紫外(13.5nm)等下一代光刻胶的发展历程。
随着集成电路的不断发展，传统的近紫外和深紫外光刻技术，已无法满足纳米级的加工要求。而目前的极紫外光刻胶的主要体系包括聚羟基苯乙烯、有机-无机杂化聚合物、分子玻璃聚合物以及无机金属氧化物等体系，然而这些体系均不能够同时满足高分辨率、高灵敏度和低线边缘粗糙度的要求。因此为了进一步实现集成电路版图的复杂化，新的紫外光刻胶亟待开发。
化学放大型光刻胶最早由ito、willson和fréchet提出(itoh，willsoncg，fréchetjmj.digestoftechnicalpapersof1982symposiumonvlsitechnology，1982.86.)，该种光刻胶是酸敏基团在光酸作用下从曝光区树脂的侧链脱处，使得树脂的极性发生改变，起到增大曝光前后溶解度反差的作用，表现为化学增幅。2011年，dipietro等通过对羟基苯乙烯(4hs)和2，2-二甲基-5-(4-乙烯基苯基)-1,3-二氧六环-4,6-二酮(vbmma)共聚，并与产酸剂混合后，得到一种化学放大光刻胶，在248nm光刻胶中取得了分辨率达到0.15μm的良好成效(us7951525b2)。近年来国内也有不少专利致力于化学增幅光刻胶的发展(cn1268679a；cn101974121a；cn104614941a)，但由于聚合物链段间的相互作用以及光酸向未曝光区域的扩散，使得这些光刻胶在显影液脱除后线边缘粗糙度较不理想，难以适用于纳米级水平的光刻技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯作为紫外光刻胶材料的应用，该聚碳酸酯将光敏基团或/和产酸基团引入侧链可以减少光酸向未曝光区域的扩散，并使光刻胶在曝光后既发生极性反转，又发生主链断裂，使之具有低线边缘粗糙度、高灵敏度、高分辨率和高对比度的特点。
本发明提供的技术方案为：
一种聚碳酸酯作为紫外光刻胶材料的应用，所述聚碳酸酯具有式(ⅰ)所述的化学结构:
其中，x、y、z表示为聚碳酸酯单元的个数，x、y、z各自独立地选自0～100000的任意整数，但不可同时取0；
r1、r2、r3独立地选自下列的a～o取代基团：
其中，
r5表示以下p～s的功能性光敏基团或a～n的产酸基团：
其中p、q、r、s为光敏基团，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n为产酸基团。
对于上述聚碳酸酯，当r1、r2、r3选自取代基团a、b、c、d、e、f、g或h时，聚碳酸酯可由二氧化碳与一种或多种环氧烷烃进行任意比例的调聚生成，反应通式如下：
其中，x，y，z和r1、r2、r3同上所述，r’、r”、r”’为r1、r2、r3中对应的取代基团，聚碳酸酯的选择性为1％至100％之间。
对于上述聚碳酸酯，当r1、r2、r3选自取代基团i、j、k、l、m、n或o时，聚碳酸酯可由光气及其衍生物与多种二元醇缩聚生成，反应通式如下：
其中，x，y，z和r1、r2、r3同上所述。
所述聚碳酸酯数均分子量为500～6000000da，分子量分布为1.00～10.00。
作为优选，聚碳酸酯作为紫外光刻胶材料的应用，应用的方法包括如下步骤：
1)将聚碳酸酯配制成质量分数为0.1-15％的紫外光刻胶溶液；
2)将光刻胶溶液旋涂于基片表面，进行前烘坚膜；
3)紫外光刻；
4)曝光处理后后烘，使得被曝光区域在产生的光酸下充分反应。
5)利用显影液显影处理，形成图案。
作为优选，所述步骤1)中配制紫外光刻胶溶液的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、丙酮、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、己烷、n,n’-二甲基甲酰胺、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、正丁酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯或二甲基亚砜中的一种或多种。
作为优选，所述步骤2)中基片为硅片、金属鍺、表面覆盖石墨烯或氧化石墨烯的硅片或其他半导体材料。前烘过程温度控制在20～200℃之间，时间在1～60min之间，紫外光刻胶薄膜的厚度在5～500nm之间。
作为优选，所述步骤3)中紫外光刻的紫外光的波长范围为10～450nm，由于该种紫外光刻胶具有高灵敏度，曝光剂量可以低至10mj/cm2。
作为优选，所述步骤4)中后烘的温度为40～200℃，时间为1-2分钟。
作为优选，所述步骤5)中显影液选自良溶剂、不良溶剂与碱性水溶液的一种或多种；所述良溶剂选自甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、环戊酮、二甲苯或乙酸戊酯中的一种或多种；所述不良溶剂选自异丙醇、乙醇或甲醇中的一种或多种；所述碱液选自四甲基强氧化胺水溶液、氢氧化钾水溶液、硼酸钠水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液的一种或多种。
作为优选，所述步骤5)中洗去曝光区的电子束光刻胶具体操作为：①将基片浸入显影液中缓慢震荡1～600秒；②将基片取出，浸入不良溶剂中缓慢震荡1～600秒除去显影液；③用氮气吹扫，除去残余溶剂。
同现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的聚碳酸酯是一种含有特定功能侧基的聚碳酸酯，将产酸基团或/和光敏基团引入聚合物主链中，将产酸基团引入聚合物主链，可以抑制光酸的迁移和扩散，解决了光致产酸剂分布不均的问题，降低了线边缘粗糙度，提升分辨率；结合了光敏基团在光刻后同时发生的极性反转以及聚碳酸酯的断链特性，得到更高的灵敏度、对比度、分辨率以及更低的线边缘粗糙度。本发明提供的聚碳酸酯可以应用于半导体加工领域。
附图说明
图1为实施例1中f-plimc经过紫外光刻得到的光栅结构的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例2中f-ppoc经过紫外光刻得到的光栅结构的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例3中df-ppoc经过紫外光刻得到的光栅结构的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例4中f-bpa-pc经过紫外光刻得到的光栅结构的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
功能化聚柠檬烯碳酸酯(f-plimc)的制备和成像方法如下：
在无水无氧条件下将经过纯化的氧化柠檬烯(5g，33mmol)、催化剂(30mg，0.07mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(3.0mpa)，25℃下反应4h。产物用二氯化碳溶解后用甲醇沉析洗去催化剂等杂质，得到如下聚柠檬烯碳酸酯(plimc)。
而后在氯苯中加入plimc(5g)、巯基乙酸邻硝基苄酯(7.5g，33mmol)、aibn(0.1g)，60℃反应2h。产物用二氯溶解后加甲醇沉降，得到如下功能化聚柠檬烯碳酸酯(f-plimc)。
将30mg功能化聚柠檬烯碳酸酯(f-plimc)溶解于1.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)中，完全溶解后用0.1μm的滤头过滤得到3wt％的f-plimc溶液。以4000转每分钟的转速旋涂f-plimc溶液到硅片上，将硅片置于160℃下前烘5分钟除去溶剂，得到50nm厚的f-plimc薄膜。
利用alignerma6-bsa紫外双面对准光刻机对f-plimc进行曝光，并使用ipa作为显影液进行显影，曝光部分被洗去，未曝光部分留在基片表面。根据nrt法(normalizedremainingthickness)测得其灵敏度为8mj/cm2，对比度为4。在10mj/cm2的剂量下，对f-plimc薄膜曝光光栅结构，结果如图1所示，可以得到半节距150nm的密集光栅结构，通过对高分辨扫描电镜照片进行计算得到其线边缘粗糙度为5nm。
实施例2
功能化聚环氧烷烃碳酸脂(f-ppoc)的制备和成像方法如下：
将2-硝基苯甲醇(2.5g，16mmol)和四丁基溴化铵(5.25g,16mmol)加入到二氧六环溶液中，搅拌溶解后与40％氢氧化钠溶液混合。降温到0℃后，缓慢滴加环氧氯丙烷(1.5g，16mmol)于冷混合物中,在25℃下反应40h。产物用乙醚萃取后，通过柱层析法纯化得到单体a。
而后在无水无氧条件下，将纯化后的该单体a(3.3g，16mmol)、催化剂(6mg，0.014mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(3.0mpa)，25℃下反应4h得到如下功能化聚环氧烷烃碳酸脂(f-ppoc)。
将30mg功能化聚环氧烷烃碳酸脂(f-ppoc)溶解于1.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)中，完全溶解后用0.1μm的滤头过滤得到3wt％的f-ppoc溶液。以4000转每分钟的转速旋涂f-ppoc溶液到硅片上，将硅片置于160℃下前烘5分钟除去溶剂，得到50nm厚的f-ppoc薄膜。
利用alignerma6-bsa紫外双面对准光刻机对f-plimc进行曝光，并使用ipa作为显影液进行显影，曝光部分被洗去，未曝光部分留在基片表面。根据nrt法(normalizedremainingthickness)测得其灵敏度为150mj/cm2，对比度为3。在200mj/cm2的剂量下，对f-plimc薄膜曝光光栅结构，结果如图2所示，可以得到半节距100nm的密集光栅结构，通过对高分辨扫描电镜照片进行计算得到其线边缘粗糙度为4nm。
实施例3
双功能化聚环氧烷烃碳酸脂(df-ppoc)的制备和成像方法如下：
将2-硝基苯甲醇(2.5g，16mmol)和四丁基溴化铵(5.25g,16mmol)加入到二氧六环溶液中，搅拌溶解后与40％氢氧化钠溶液混合。降温到0℃后，缓慢滴加环氧氯丙烷(1.5g，16mmol)于冷混合物中,在25℃下反应40h。产物用乙醚萃取后，通过柱层析法纯化得到如下单体a。
将(4-溴甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷基磺酸(8.1g，16mmol)与环氧丙酸钠(1.76g，16mmol)在乙腈中回流一个小时得到如下单体b。
而后在无水无氧条件下，将纯化后的单体a(3.3g，16mmol)、纯化后的单体b、催化剂(6mg，0.014mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(3.0mpa)，25℃下反应4h得到如下双功能化聚环氧烷烃碳酸脂(df-ppoc)。
将30mg双功能化聚环氧烷烃碳酸脂(df-ppoc)溶解于1.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)中，完全溶解后用0.1μm的滤头过滤得到3wt％的f-ppoc溶液。以4000转每分钟的转速旋涂df-ppoc溶液到硅片上，将硅片置于160℃下前烘5分钟除去溶剂，得到50nm厚的df-ppoc薄膜。
利用alignerma6-bsa紫外双面对准光刻机对f-plimc进行曝光，并使用ipa作为显影液进行显影，曝光部分被洗去，未曝光部分留在基片表面。根据nrt法(normalizedremainingthickness)测得其灵敏度为12mj/cm2，对比度为5。在15mj/cm2的剂量下，对f-plimc薄膜曝光光栅结构，结果如图3所示，可以得到半节距80nm的密集光栅结构，通过对高分辨扫描电镜照片进行计算得到其线边缘粗糙度为6nm。
实施例4
功能化双酚a型聚碳酸酯(f-bpa-pc)的制备和成像方法：
将2-硝基苯甲醇(2.5g，16mmol)和四丁基溴化铵(5.25g,16mmol)加入到二氧六环溶液中，搅拌溶解后与40％氢氧化钠溶液混合。降温到0℃后，缓慢滴加单氯代双酚a(4.2g，16mmol)于冷混合物中,在25℃下反应40h。产物用二甲苯萃取后，通过柱层析法纯化得到如下单体c。
将单体c(6.08g，16mmol)溶于二氯甲烷中，然后再把光气通入到二氯甲烷的双酚a溶液中，反应生成的hcl气体用naoh溶液吸收，得到如下功能化双酚a型聚碳酸酯(f-bpa-pc)。
将30mg功能化双酚a型聚碳酸酯(f-bpa-pc)溶解于1.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)中，完全溶解后用0.1μm的滤头过滤得到3wt％的f-bpa-pc溶液。以4000转每分钟的转速旋涂f-bpa-pc溶液到硅片上，将硅片置于160℃下前烘5分钟除去溶剂，得到50nm厚的df-ppoc薄膜。
利用alignerma6-bsa紫外双面对准光刻机对f-plimc进行曝光，并使用ipa作为显影液进行显影，曝光部分被洗去，未曝光部分留在基片表面。根据nrt法(normalizedremainingthickness)测得其灵敏度为40mj/cm2，对比度为3。在50mj/cm2的剂量下，对f-plimc薄膜曝光光栅结构，结果如图4所示，可以得到半节距70nm的密集光栅结构，通过对高分辨扫描电镜照片进行计算得到其线边缘粗糙度为3nm。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种聚碳酸酯作为紫外光刻胶材料的应用，其特征在于，所述聚碳酸酯具有式(ⅰ)所述的化学结构:
其中，x，y，z表示为聚碳酸酯单元的个数，各自独立地选自0～100000的任意整数，但不可同时取0；
各r1、r2、r3独立地选自下列的a～o取代基团：
其中，
r5表示以下p～s的功能性光敏基团或a～n的产酸基团：
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯作为紫外光刻胶材料的应用，其特征在于，当r1、r2、r3选自取代基团a、b、c、d、e、f、g或h时，聚碳酸酯由二氧化碳与任意一种或多种环氧烷烃进行任意比例的调聚生成，反应通式如下：
其中，r’、r”、r”’为r1、r2、r3中对应的取代基团。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯作为紫外光刻胶材料的应用，其特征在于，当r1、r2、r3选自取代基团i、j、k、l、m、n或o时，聚碳酸酯由光气及其衍生物与多种二元醇缩聚生成，反应通式如下：
4.根据权利要求1～3任一所述的聚碳酸酯作为紫外光刻胶材料的应用，其特征在于，所述聚碳酸酯的数均分子量为500～6000000da，分子量分布为1.00～10.00。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯作为紫外光刻胶材料的应用，其特征在于，应用的方法包括如下步骤：
1)将聚碳酸酯配制成质量分数为0.1～15％的紫外光刻胶溶液；
2)将光刻胶溶液旋涂于基片表面，进行前烘坚膜；
3)紫外光刻；
4)曝光处理后后烘，使得被曝光区域在产生的光酸下充分反应。
5)利用显影液显影处理，形成图案。
6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯作为紫外光刻胶的应用，其特征在于，所述步骤1)中配制紫外光刻胶溶液的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、丙酮、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、己烷、n,n’-二甲基甲酰胺、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、正丁酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯或二甲基亚砜中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的聚碳酸酯作为紫外光刻胶材料的应用，其特征在于，所述步骤3)中紫外光刻的紫外光的波长范围为10～450nm。
8.根据权利要求5所述的聚碳酸酯作为紫外光刻胶材料的应用，其特征在于，所述步骤4)中后烘的温度为40～200℃，时间为1～2分钟。
9.根据权利要求5所述的聚碳酸酯作为紫外光刻胶材料的应用，其特征在于，所述步骤5)中显影液选自良溶剂、不良溶剂或碱性水溶液中的一种或多种，所述良溶剂选自甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、环戊酮、二甲苯或乙酸戊酯中的一种或多种；所述不良溶剂选自异丙醇、乙醇或甲醇中的一种或多种；所述碱液选自四甲基强氧化胺水溶液、氢氧化钾水溶液、硼酸钠水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液的一种或多种。
技术总结