本发明涉及一种光固化3d打印聚氨酯用聚醚多元醇及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术：
伴随人们生活水平的日益提高，贴合人民生活的聚氨酯3d打印技术应运而生，成为定制个性化时尚、运动和医疗产品的低成本、高品质解决方案。聚氨酯弹性体3d打印原材料制造工艺是这一技术的核心，国内3d打印聚氨酯材料多集中于聚氨酯弹性体类材料，此类材料多采用熔融沉积法制备，但此方法打印制品精度相对较差。光固化法3d打印，如立体平板印刷、数字光处理方法，打印精度较高且无需加热材料，近年来发展迅速。光固化单体制备聚氨酯预聚体物料存在以下问题：预聚体粘度过高，需要加大光固化单体使用量，成本过高；预聚体粘度过低，固化较慢，生产效率较低，因此对聚氨酯预聚体物料提出了较高的要求，一般来说，25℃时，所制备的预聚体物料粘度在40000±2000mpa·s较佳。与此同时，光固化3d打印制品在取出时，表面仍粘附有部分物料，对此部分物料的清洗也是成型工艺过程中必不可少的步骤，提高物料亲水性、简化制品清洗过程，提高加工效率都是当前关注的问题。
国内可用于光固化3d打印的聚氨酯材料仍未成熟，由传统聚醚多元醇制备聚氨酯预聚体，制品的粘度、亲水性均不能满足光固化3d打印需求。国外已有可用于光固化3d打印的聚醚多元醇，但多为高环氧乙烷含量产品，在温度较低时为白色粘稠液体，粘度较高，不利于加工，且制品透明性不足。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种光固化3d打印聚氨酯用聚醚多元醇，制得的聚醚多元醇合成的预聚体具有亲水性高，粘度适中，可快速固化和易水洗的特点，可替代国外进口产品，填补此领域国内空白。
同时，本发明还提供其制备方法，科学合理，简单易行。
本发明所述的光固化3d打印聚氨酯用聚醚多元醇，由下列质量分数的物质组成：
起始剂1.09～6.62％；
催化剂0.00005～0.005％；
反应物a93.37～98.9％；
其中，反应物a为环氧丙烷与环氧乙烷中的混合物。
所述的起始剂为丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、丙三醇、乙二胺或季戊四醇中的一种或几种。
所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、锌钴双金属氰化物络合物(zn3co[(cn6)]2)、锌铁双金属氰化物络合物(zn3fe[(cn6)]2)、钾铁双金属氰化物络合物(k3fe[(cn6)])或钾钴双金属氰化物络合物(k3[coi(cn6)])中的一种或几种。
所述的反应物a中环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:0-1.5。
本发明所述的光固化3d打印聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：
1)在反应釜中投入起始剂及催化剂，搅拌并升温，升温至80～120℃脱水干燥，脱水干燥时间为1～4h；
2)向反应釜内加入反应物a，进行聚合反应，控制压力≤0.44mpa，反应温度为105～135℃，反应时间为3～10h，得到低聚物；
3)向反应釜内加入步骤2中得到的低聚物，并加入催化剂，搅拌升温，升温至80～120℃脱水干燥，脱水干燥时间为1～4h；
4)向反应釜内加入反应物a，进行聚合反应，压力≤0.44mpa，反应温度为105～135℃，反应时间为3～10h，得到反应样。
优选的，所述的步骤1中起始剂及催化剂脱水温度为100～120℃，时间为1-2h；
优选的，所述的步骤2中反应温度为110～120℃，反应时间5～8h；
优选的，所述的步骤3中脱水温度为100～110℃，时间为1-2h；
优选的，所述的步骤4中反应温度为110～130℃，反应时间为5～8h。
所述的步骤3中加入催化剂，加入量为催化剂总质量的8-90％。
所述的步骤2中加入反应物a的质量为反应物a总质量的5-60％。
将制得的聚醚多元醇按照如下方法制备预聚体，并测试预聚体粘度。
将所制得的聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯等当量反应，使用二月桂酸二丁基锡为催化剂，加入质量分数为0.2％；
制备过程为：在反应器中加入完全脱水的聚醚多元醇、催化剂及甲苯二异氰酸酯，升温至80℃，计时2h，测试nco含量，当nco含量＜0.2％时，放料测试粘度和制品水洗性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.制得的聚醚多元醇合成的预聚体具有亲水性高，粘度适中，可快速固化、便于加入光固化单体的特点，适用于制备光固化3d打印组合物料，且物料亲水性较佳，制品易用水清洗，可替代国外进口产品，填补此领域国内空白；
2.本发明所提供的制备方法科学合理，简单易行，提高了生产效率，且便于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
低聚物制备：在反应釜中加入371.8g丙三醇及6.7g固体koh，升温至80℃开始缓慢抽真空进行脱水，在110±2℃下脱水干燥2h，脱水结束后，加入1628.2g环氧丙烷，控制温度115±2℃，控制压力＜0.44mpa，进料结束后，继续反应3h直至压力不再下降，降温至80℃以下，放料，得到低聚物。
成品制备：在反应釜中加入上述低聚物223.5g及固体koh5.9g，升温至80℃开始缓慢抽真空进行脱水，在110±2℃下脱水2h，脱水结束后，加入1476.5g环氧丙烷，控制温度115±2℃，控制压力＜0.44mpa，进料结束后，继续反应直至压力不再下降，继续加入300g环氧乙烷，控制温度115±2℃，控制压力＜0.44mpa，进料结束后，继续反应直至压力不再下降，得到反应样；反应样按照常规方法进行后处理，去除金属离子；得到成品。
实施例2
低聚物制备：在反应釜中加入371.8g丙三醇及6.7g固体koh，升温至85℃开始缓慢抽真空进行脱水，在110±2℃下脱水2h，脱水结束后，加入1628.2g环氧丙烷，控制温度115±2℃，控制压力＜0.44mpa，进料结束后，继续反应直至压力不再下降，降温至80℃以下，放料，得到低聚物。
成品制备：在反应釜中加入上述低聚物323.5g及锌钴双金属氰化物络合物(zn3co[(cn6)]2)0.1g，升温至80℃开始缓慢抽真空进行脱水，在110±2℃下脱水2h，脱水结束后，加入1628.2g环氧丙烷，控制温度115±2℃，控制压力＜0.44mpa在130±5℃下脱水1h，脱水结束后，升温，温度达到135℃时，缓慢加入33.8g环氧丙烷与6.2g环氧乙烷的混合物，用于引发反应，待压力明显下降后，继续加入1382.7g环氧丙烷与253.8g环氧乙烷混合物，压力控制＜0.44mpa，待反应结束后，110℃下减压蒸馏1h，脱除残余环氧丙烷，冷却至室温后，下料，得到成品。
实施例3
低聚物制备：在反应釜中加入379.4g丙二醇及5.8g固体koh，升温至90℃开始缓慢抽真空进行脱水，在95±2℃下脱水2h，脱水结束后，加入1628.2g环氧丙烷，控制温度115±2℃，控制压力＜0.44mpa反应釜经n2置换后，升温至110℃，加入1620.6g环氧丙烷，控制温度110±2℃，控制压力＜0.44mpa，进料结束后，继续反应直至压力不再下降，降温至80℃以下，放料，得到低聚物。
成品制备：在反应釜中加入上述低聚物378.6g及固体koh6.6g，升温至80℃开始缓慢抽真空进行脱水，在110±2℃下脱水2h，脱水结束后，加入1628.2g环氧丙烷，控制温度115±2℃，控制压力＜0.44mpa在105±2℃下脱水2h，脱水结束后，升温至110℃时，加入1221.4g环氧丙烷，控制温度115±2℃，控制压力＜0.44mpa，进料结束后，继续反应直至压力不再下降，继续加入400g环氧乙烷，控制温度115±2℃，控制压力＜0.44mpa，进料结束后，继续反应直至压力不再下降，得到反应样；反应样按常规方法进行后处理，去除金属离子，得到成品。
实施例4
低聚物制备：在反应釜中加入529.3g二乙二醇及6.7g固体naoh，升温至80℃开始缓慢抽真空进行脱水，在110±2℃下脱水2h，脱水结束后，加入1628.2g环氧丙烷，控制温度115±2℃，控制压力＜0.44mpa在110±2℃下脱水2h，脱水结束后，加入735.4g环氧丙烷与735.4g环氧乙烷混合物，控制温度110±2℃，控制压力＜0.44mpa，进料结束后，继续反应直至压力不再下降，降温至80℃以下，放料，得到低聚物。
成品制备：在反应釜中加入上述低聚物353.6g及固体koh7.9g，升温至80℃开始缓慢抽真空进行脱水，在110±2℃下脱水2h，脱水结束后，加入1628.2g环氧丙烷，控制温度115±2℃，控制压力＜0.44mpa在110±2℃下脱水2h，脱水结束后，升温至110℃时，加入623.2g环氧丙烷与623.2g环氧乙烷混合物，控制温度115±2℃，控制压力＜0.44mpa，进料结束后，继续反应直至压力不再下降，继续加入100g环氧丙烷，控制温度115±2℃，控制压力＜0.44mpa，进料结束后，继续反应直至压力不再下降，再次加入300g环氧乙烷，控制温度100±2℃，控制压力＜0.44mpa，进料结束后，继续反应直至压力不再下降，得到反应样。反应样按照常规方法进行后处理，去除金属离子，得到成品。
实施例5
低聚物制备：在反应釜中加入174.2g丙二醇、243.0g甲基丙二醇及6.7g固体koh，升温至80℃开始缓慢抽真空进行脱水，在100±2℃下脱水2h，脱水结束后，加入1628.2g环氧丙烷，控制温度115±2℃，控制压力＜0.44mpa经n2置换后，升温至110℃，加入1582.8g环氧丙烷，控制温度115±2℃，控制压力＜0.44mpa，进料结束后，继续反应直至压力不再下降，降温至80℃以下，放料，得到低聚物。
成品制备：在反应釜中加入上述低聚物378.6g及9.9g固体koh，升温至80℃开始缓慢抽真空进行脱水，在110±2℃下脱水2h，脱水结束后，加入1628.2g环氧丙烷，控制温度115±2℃，控制压力＜0.44mpa在110±2℃下脱水2h，脱水结束后，升温至110℃时，加入991.1g环氧丙烷与330.4g环氧乙烷混合物，控制温度115±2℃，控制压力＜0.44mpa，进料结束后，继续反应直至压力不再下降，继续加加入300g环氧乙烷，控制温度100±2℃，控制压力＜0.44mpa，进料结束后，继续反应直至压力不再下降，得到反应样。反应样按照本行业公知内容进行后处理，去除金属离子，得到成品，测试相关指标。
对实施例1-6产品进行羟值、粘度、ph、组合物粘度和制品水洗性的性能测试，按照gb/t12008.3-2009测试羟值；按照gb/t12008.8-2009测试黏度、ph值；测试结果如表1所示。
判断制品水洗性时，经一次水冲洗后，制品表面清洁，判断为好，二至三次为一般，三次以上为差。
表1实施例1-6产品性能测试结果
1.一种光固化3d打印聚氨酯用聚醚多元醇，其特征在于：由下列质量分数的物质组成：
起始剂1.09～6.62％；
催化剂0.00005～0.005％；
反应物a93.37～98.9％；
其中，反应物a为环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。
2.根据权利要求1所述的光固化3d打印聚氨酯用聚醚多元醇，其特征在于：起始剂为丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、丙三醇、乙二胺或季戊四醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的光固化3d打印聚氨酯用聚醚多元醇，其特征在于：催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、锌钴双金属氰化物络合物、锌铁双金属氰化物络合物、钾铁双金属氰化物络合物或钾钴双金属氰化物络合物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的光固化3d打印聚氨酯用聚醚多元醇，其特征在于：反应物a中环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:0-1.5。
5.一种权利要求1所述的光固化3d打印聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在反应釜中投入起始剂及催化剂，搅拌并升温，升温至80～120℃脱水干燥，脱水干燥时间为1～4h；
2)向反应釜内加入反应物a，进行聚合反应，控制压力≤0.44mpa，反应温度为105～135℃，反应时间为3～10h，得到低聚物；
3)向反应釜内加入步骤2中得到的低聚物，搅拌升温，升温至80～120℃脱水干燥，脱水干燥时间为1～4h；
4)向反应釜内加入反应物a，进行聚合反应，压力≤0.44mpa，反应温度为105～135℃，反应时间为3～10h，得到反应样。
6.根据权利要求5所述的光固化3d打印聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤1中起始剂及催化剂脱水温度为100～120℃，时间为1-2h。
7.根据权利要求5所述的光固化3d打印聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤2中反应温度为110～120℃，反应时间5～8h。
8.根据权利要求5所述的光固化3d打印聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤3中脱水温度为100～110℃，时间为1-2h；步骤4中反应温度为110～130℃，反应时间为5～8h。
9.根据权利要求5所述的光固化3d打印聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤3中加入催化剂，加入量为催化剂总质量的8-90％。
10.根据权利要求5所述的光固化3d打印聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤2中加入反应物a的质量为反应物a总质量的5-60％。
技术总结