本发明涉及湿强剂技术领域，且特别涉及聚酰胺预聚体、聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂及其制备方法。
背景技术：
湿强剂已经成为一种工业生产纸品的必备物质，在未来仍然拥有非常广阔的应用前景。随着科学技术的进步，对湿强剂的研究、改良与应用也不断得到改善。市场上常见的湿强剂大体有以下几种：三聚氰胺甲醛树脂(mf)、醛淀粉(das)、聚乙烯亚胺(pei)、脲醛树脂(uf)以及聚酰胺环氧氯丙烷树脂(pae)等。
20世纪60年代pae树脂开始应用于造纸工业，pae树脂是湿强剂的实际应用中较为理想的一种，目前已成为应用最为广泛的湿强剂，它可以在较宽ph范围使用，且分子量很高。有较强的自固着性，对含较多阴离子杂质或高盐浓度的环境有优良的耐性，从而能在苛刻的条件下发挥良好的增湿强效果。pae树脂在提高湿强度的同时，并不损失成纸的柔软性和吸收性，成纸的白度返黄小、耐热性也较好，广泛应用于纸巾、液体包装用纸、照相原纸等纸种的生产中，能够在一定程度上克服mf树脂和uf树脂的缺点，在造纸工业中具有广泛的应用。
但是，现有的pae树脂存在着粘度较小的问题，或者粘度能够满足要求但是不能长期保存。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚酰胺预聚体及其制备方法，旨在提升预聚体粘度，同时降低合成成本。
本发明的目的在于提供一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，旨在提高产品粘度并能够使产品长期保存。
本发明的另一目的在于提供一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂，其粘度较大，具有很好的湿强效果，且能够长期保存。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种聚酰胺预聚体的制备方法，包括如下步骤：
将三聚氰胺、己二酸和二乙烯三胺混合后反应得到预聚体混合液；
其中，三聚氰胺、己二酸和二乙烯三胺的摩尔比为1:18-23:18-23。
本发明还提出了一种聚酰胺预聚体，应用上述聚酰胺预聚体的制备方法制备而得。
本发明提出了一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，包括如下步骤：
将上述制备方法制备得到的预聚体混合液和环氧氯丙烷混合反应。
本发明还提出一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂，应用上述聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法制备而得；优选地，聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的粘度为25-40mpa.s，储存时间大于180天。
本发明实施例提供一种聚酰胺预聚体及其制备方法的有益效果是：其通过将三聚氰胺、己二酸和二乙烯三胺混合缩聚得到预聚体混合液，发明人通过优化三聚氰胺、己二酸和二乙烯三胺的摩尔比，使制备得到的预聚体的粘度更为理想，有利于制备粘度范围更好的聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂，同时一定程度上降低了生产成本。
本发明实施例还提供了一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，其将上述预聚体混合液和环氧氯丙烷混合反应生成大分子的聚酰胺环氧氯丙烷树脂并发生交联。发明人通过优化三聚氰胺、己二酸和二乙烯三胺的摩尔比，使制备得到的聚酰胺环氧氯丙烷树脂的粘度较为理想，且能够长时间保存。
本发明实施例还提供了一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂，应用上述聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法制备而得，对纸张具有很好的湿强效果，且能够长时间保存。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例预聚体pa粘度随三聚氰胺用量改变的变化曲线；
图2为本发明实施例预聚体pa粘度随二乙烯三胺用量改变的变化曲线；
图3为本发明实施例预聚体pa粘度随油浴锅温度改变的变化曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的聚酰胺预聚体、聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，其包括如下步骤：
s1、预聚体的制备
将三聚氰胺、己二酸和二乙烯三胺混合后反应得到预聚体混合液，利用三聚氰胺、己二酸和二乙烯三胺发生缩聚得到聚酰胺预聚体，并伴随水产生。发明人发现，可以采用三聚氰胺代替部分二乙烯三胺，三聚氰胺的加入不仅节省了工艺成本，还一定程度上增加了产品粘度和产品的保存时间。
发明人对三聚氰胺、己二酸和二乙烯三胺的用量进行了优化，三聚氰胺、己二酸和二乙烯三胺的摩尔比为1:18-23:18-23；优选为1:19-22:20-22；更优选为1:19-21:19-21。三者的摩尔比对于产品粘度有很大影响，将三者的用量控制在上述范围内有利于得到粘度较大且稳定性更好的产品，尤其是控制在优选的范围内能够使产品的粘度更加理想且保存时间更长。
进一步地，制备预聚体混合液的反应温度为150-200℃，反应时间为5-8h；优选地，反应温度为160-180℃，反应时间为6-7h。反应温度和反应时间对预聚体的粘度有很大影响，进而影响最终产品的粘度和稳定性，发明人发现反应温度在170℃，反应时间为6.5h为宜，在此反应条件下有利于提升最终产品的粘度和稳定性。
具体地，预聚体混合液的制备过程包括：将三聚氰胺和己二酸在70-90℃下混合，然后与二乙烯三胺混合之后再升温至反应温度。由于二乙烯三胺挥发性较强，需要在低温下加入再升温至反应温度进行反应。优选地，二乙烯三胺的加料速率为90-110g/min，二乙烯三胺的加料尽量在1min之内完成，防止原料的挥发。
在一些实施例中，三聚氰胺、己二酸和二乙烯三胺反应完成之后，将反应后的混合液与水混合，以补充反应蒸馏出的水分，起到调节粘度和更精确地控制反应条件的目的。三者发生反应会伴随水产生，通过蒸馏装置进行收集，根据收集到的水量补入适量的水。优选地，将反应后的混合液与水混合是在温度降低至135-145℃之后进行，温度过高时压力也较大此时加入水会导致水蒸气的喷出。在实际操作时，可以在120-140℃的温度区间内缓慢加入水，防止加入过快产生凝胶；在120℃以下可以加快加入速度。
s2、聚酰胺环氧氯丙烷树脂的制备
预聚体混合液、水和环氧氯丙烷是在35-45℃的温度条件下反应1-3h，然后在60-80℃的温度条件下反应至目标粘度再终止反应。在35-45℃时预聚体和环氧氯丙烷反应生成大分子，在60-80℃时大分子发生交联，形成粘度更大的聚酰胺环氧氯丙烷树脂。
需要指出的是，此处的目标粘度仅为大致的粘度范围，当产品大致能够达到目标粘度时停止反应，最终产品的实际粘度还要经过更精确的测定。大致目标粘度的判定可以通过漏斗粗略测定，在70℃下搅拌反应30min之后开始利用漏斗粗略测定反应溶液的粘度，开始20min左右测定一次，达到16s之后10min测定一次，达到18秒50以后5min测定一次。随着反应的进行粘度的升高速率加快，到后期会越来越快，当粘度达到20秒40—20秒50时立即将装置移出水浴锅。
进一步地，预聚体混合液、水和环氧氯丙烷的质量比为3-3.8:8.5-9.5:1；优选为3.2-3.5:8.6-9.2:1。原料的用量大致控制在上述范围内为宜，有利于使预聚体和环氧氯丙烷充分反应交联，保证产品的粘度和稳定性。
在一些实施例中，预聚体混合液、水和环氧氯丙烷混合过程包括：先将预聚体混合液、一次用水混合后再与环氧氯丙烷混合，并用二次用水冲洗环氧氯丙烷的盛放容器，一次用水和二次用水的质量之和为原料水的总质量；优选地，一次用水的质量为原料水总质量的93-98％。环氧氯丙烷的用量进行精确控制，因此需要用少量水对加入容器进行冲洗。
进一步地，目标粘度为20-40mpa.s；优选为25-35mpa.s。目标粘度控制在30mpa.s左右为宜，在此范围内能够使产品的精确粘度更为理想，产品的保存时间更长。
具体地，终止反应是加入盐酸水溶液，盐酸水溶液是作为阻聚剂加入，能够快速终止反应，还能够将产品的ph调整在适宜范围内。优选地，终止反应后溶液的ph为2-4，更优选为2.5-3.5；盐酸水溶液的质量浓度为2.5-3.5％。采用低浓度的盐酸溶液将产品的ph调整至中强酸性范围内，以进一步增加产品对纸张的湿强效果。
在一些实施例中，在加入盐酸水溶液终止反应后，将反应后的混合溶液进行冷却，具体可以采用冷却水浴进行快速冷却。
本发明实施例还提供了一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂，应用上述聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法制备而得，其制备成本低，且得到的产品粘度较为理想，稳定性较高，适于长期保存。优选地，聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的粘度为25-40mpa.s，储存时间大于180天。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，其包括以下步骤：
将油浴锅提前预热为70℃，然后取3.00g三聚氰胺、52.19g己二酸于1000ml的四口烧瓶之后，将烧瓶(配制200℃的温度计)置于预热至70℃的油浴锅之中，并配制直行冷凝管。利用恒压漏斗称量36.85g二乙烯三胺，然后将二乙烯三胺利用恒压漏斗快速(调至最大漏液)加入烧瓶之中(1min以内加完，并记录加入时间)，加完二乙烯三胺后将温度设置为200℃并观察记录烧瓶中的温度，加完二乙烯三胺后10min将实验装置改为蒸馏装置，随后观察记录冷凝管中出现第一滴冷凝液的时间及烧瓶中温度，从出现冷凝水开始每间隔30min记录一次烧瓶中的温度，从冷凝管中出现第一滴冷凝液开始计时，反应5h后停止加热，称量碘量瓶中得到的冷凝水的质量并记录。随后将烧瓶移除油浴锅，至烧瓶中温度降至135℃时开始利用恒压漏斗缓慢加入215.00g纯水(在120-140℃区间时尽量缓慢滴加纯水，120℃以下可以加快速度)，至烧瓶中物质全部溶解将pa溶液装入三角瓶。
取62.19g由第一步反应所制得的预聚体pa溶液、163.88g纯水于500ml的四口烧瓶中(配制温度计、搅拌器)，搅拌10min，然后烧瓶移至水浴锅中，称量20.73g环氧氯丙烷(置于恒压漏斗中称量)，然后利用恒压漏斗将环氧氯丙烷加入烧瓶中(10-15min左右)，加完环氧氯丙烷(利用12.33g左右纯水对漏斗进行冲洗)之后将水浴锅温度升至35℃，在35℃下搅拌反应3小时，然后将温度升高至60℃，在60℃下搅拌反应，反应30min之后开始利用漏斗粗略测定反应溶液的粘度(开始20min左右测定一次，达到16s之后10min测定一次，达到18秒50以后5min测定一次，随着反应的进行粘度的升高速率加快，到后期会越来越快)，当粘度达到20秒40-20秒50时(此时粘度约为30mpa.s)立即将装置移出水浴锅并加入盐酸水溶液终止反应。其中，盐酸水溶液是用175.5g纯水和4.50g盐酸混合而成的混合溶液。加完混合溶液之后将烧瓶置于30℃以下的水浴锅中进行冷却降温，当烧瓶中温度降至30℃以下时将溶液倒出。
实施例2
本实施例提供一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，其包括以下步骤：
将油浴锅提前预热为90℃，然后取3.00g三聚氰胺、86.99g己二酸于1000ml的四口烧瓶之后，将烧瓶(配制200℃的温度计)置于预热至90℃的油浴锅之中，并配制直行冷凝管。利用恒压漏斗称量61.41g二乙烯三胺，然后将二乙烯三胺利用恒压漏斗快速(调至最大漏液)加入烧瓶之中(1min以内加完，并记录加入时间)，加完二乙烯三胺后将温度设置为150℃并观察记录烧瓶中的温度，加完二乙烯三胺后10min将实验装置改为蒸馏装置，随后观察记录冷凝管中出现第一滴冷凝液的时间及烧瓶中温度，从出现冷凝水开始每间隔30min记录一次烧瓶中的温度，从冷凝管中出现第一滴冷凝液开始计时，反应8h后停止加热，称量碘量瓶中得到的冷凝水的质量并记录。随后将烧瓶移除油浴锅，至烧瓶中温度降至145℃时开始利用恒压漏斗缓慢加入215.00g纯水(在120-140℃区间时尽量缓慢滴加纯水，120℃以下可以加快速度)，至烧瓶中物质全部溶解将pa溶液装入三角瓶。
取78.77g由第一步反应所制得的预聚体pa溶液、193.00g纯水于500ml的四口烧瓶中(配制温度计、搅拌器)，搅拌10min，然后烧瓶移至水浴锅中，称量20.73g环氧氯丙烷(置于恒压漏斗中称量)，然后利用恒压漏斗将环氧氯丙烷加入烧瓶中(10-15min左右)，加完环氧氯丙烷(利用3.94g左右纯水对漏斗进行冲洗)之后将水浴锅温度升至45℃，在45℃下搅拌反应1小时，然后将温度升高至80℃，在80℃下搅拌反应，反应30min之后开始利用漏斗粗略测定反应溶液的粘度(开始20min左右测定一次，达到16s之后10min测定一次，达到18秒50以后5min测定一次，随着反应的进行粘度的升高速率加快，到后期会越来越快)，当粘度达到20秒40-20秒50时(此时粘度约为30mpa.s)立即将装置移出水浴锅并加入盐酸水溶液终止反应。其中，盐酸水溶液是用124.07g纯水和4.50g盐酸混合而成的混合溶液。加完混合溶液之后将烧瓶置于30℃以下的水浴锅中进行冷却降温，当烧瓶中温度降至30℃以下时将溶液倒出。
实施例3
本实施例提供一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，其包括以下步骤：
将油浴锅提前预热为80℃，然后取3.00g三聚氰胺、66.11g己二酸于1000ml的四口烧瓶之后，将烧瓶(配制200℃的温度计)置于预热至80℃的油浴锅之中，并配制直行冷凝管。利用恒压漏斗称量49.13g二乙烯三胺，然后将二乙烯三胺利用恒压漏斗快速(调至最大漏液)加入烧瓶之中(1min以内加完，并记录加入时间)，加完二乙烯三胺后将温度设置为160℃并观察记录烧瓶中的温度，加完二乙烯三胺后10min将实验装置改为蒸馏装置，随后观察记录冷凝管中出现第一滴冷凝液的时间及烧瓶中温度，从出现冷凝水开始每间隔30min记录一次烧瓶中的温度，从冷凝管中出现第一滴冷凝液开始计时，反应6h后停止加热，称量碘量瓶中得到的冷凝水的质量并记录。随后将烧瓶移除油浴锅，至烧瓶中温度降至140℃时开始利用恒压漏斗缓慢加入215.00g纯水(在120-140℃区间时尽量缓慢滴加纯水，120℃以下可以加快速度)，至烧瓶中物质全部溶解将pa溶液装入三角瓶。
取66.34g由第一步反应所制得的预聚体pa溶液、172.70g纯水于500ml的四口烧瓶中(配制温度计、搅拌器)，搅拌10min，然后烧瓶移至水浴锅中，称量20.73g环氧氯丙烷(置于恒压漏斗中称量)，然后利用恒压漏斗将环氧氯丙烷加入烧瓶中(10-15min左右)，加完环氧氯丙烷(利用5.58g左右纯水对漏斗进行冲洗)之后将水浴锅温度升至40℃，在40℃下搅拌反应2小时，然后将温度升高至70℃，在70℃下搅拌反应，反应30min之后开始利用漏斗粗略测定反应溶液的粘度(开始20min左右测定一次，达到16s之后10min测定一次，达到18秒50以后5min测定一次，随着反应的进行粘度的升高速率加快，到后期会越来越快)，当粘度达到20秒40-20秒50时(此时粘度约为30mpa.s)立即将装置移出水浴锅并加入盐酸水溶液终止反应。其中，盐酸水溶液是用148.27g纯水和4.50g盐酸混合而成的混合溶液。加完混合溶液之后将烧瓶置于30℃以下的水浴锅中进行冷却降温，当烧瓶中温度降至30℃以下时将溶液倒出。
实施例4
本实施例提供一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，其包括以下步骤：
将油浴锅提前预热为80℃，然后取3.00g三聚氰胺、76.55g己二酸于1000ml的四口烧瓶之后，将烧瓶(配制200℃的温度计)置于预热至80℃的油浴锅之中，并配制直行冷凝管。利用恒压漏斗称量54.04g二乙烯三胺，然后将二乙烯三胺利用恒压漏斗快速(调至最大漏液)加入烧瓶之中(1min以内加完，并记录加入时间)，加完二乙烯三胺后将温度设置为180℃并观察记录烧瓶中的温度，加完二乙烯三胺后10min将实验装置改为蒸馏装置，随后观察记录冷凝管中出现第一滴冷凝液的时间及烧瓶中温度，从出现冷凝水开始每间隔30min记录一次烧瓶中的温度，从冷凝管中出现第一滴冷凝液开始计时，反应7h后停止加热，称量碘量瓶中得到的冷凝水的质量并记录。随后将烧瓶移除油浴锅，至烧瓶中温度降至140℃时开始利用恒压漏斗缓慢加入215.00g纯水(在120-140℃区间时尽量缓慢滴加纯水，120℃以下可以加快速度)，至烧瓶中物质全部溶解将pa溶液装入三角瓶。
取72.56g由第一步反应所制得的预聚体pa溶液、185.14g纯水于500ml的四口烧瓶中(配制温度计、搅拌器)，搅拌10min，然后烧瓶移至水浴锅中，称量20.73g环氧氯丙烷(置于恒压漏斗中称量)，然后利用恒压漏斗将环氧氯丙烷加入烧瓶中(10-15min左右)，加完环氧氯丙烷(利用5.58g左右纯水对漏斗进行冲洗)之后将水浴锅温度升至40℃，在40℃下搅拌反应2小时，然后将温度升高至70℃，在70℃下搅拌反应，反应30min之后开始利用漏斗粗略测定反应溶液的粘度(开始20min左右测定一次，达到16s之后10min测定一次，达到18秒50以后5min测定一次，随着反应的进行粘度的升高速率加快，到后期会越来越快)，当粘度达到20秒40-20秒50时(此时粘度约为30mpa.s)立即将装置移出水浴锅并加入盐酸水溶液终止反应。其中，盐酸水溶液是用148.27g纯水和4.50g盐酸混合而成的混合溶液。加完混合溶液之后将烧瓶置于30℃以下的水浴锅中进行冷却降温，当烧瓶中温度降至30℃以下时将溶液倒出。
实施例5
本实施例提供一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，其包括以下步骤：
将油浴锅提前预热为80℃，然后取3.00g三聚氰胺、146.11g己二酸于1000ml的四口烧瓶之后，将烧瓶(配制200℃的温度计)置于预热至80℃的油浴锅之中，并配制直行冷凝管。利用恒压漏斗称量97.0g二乙烯三胺，然后将二乙烯三胺利用恒压漏斗快速(调至最大漏液)加入烧瓶之中(1min以内加完，并记录加入时间)，加完二乙烯三胺后将温度设置为170℃并观察记录烧瓶中的温度，加完二乙烯三胺后10min将实验装置改为蒸馏装置，随后观察记录冷凝管中出现第一滴冷凝液的时间及烧瓶中温度，从出现冷凝水开始每间隔30min记录一次烧瓶中的温度，从冷凝管中出现第一滴冷凝液开始计时，反应6.5h后停止加热，称量碘量瓶中得到的冷凝水的质量并记录。随后将烧瓶移除油浴锅，至烧瓶中温度降至140℃时开始利用恒压漏斗缓慢加入215.00g纯水(在120-140℃区间时尽量缓慢滴加纯水，120℃以下可以加快速度)，至烧瓶中物质全部溶解将pa溶液装入三角瓶。
取70.00g由第一步反应所制得的预聚体pa溶液、178.95g纯水于500ml的四口烧瓶中(配制温度计、搅拌器)，搅拌10min，然后烧瓶移至水浴锅中，称量20.73g环氧氯丙烷(置于恒压漏斗中称量)，然后利用恒压漏斗将环氧氯丙烷加入烧瓶中(10-15min左右)，加完环氧氯丙烷(利用5.58g左右纯水对漏斗进行冲洗)之后将水浴锅温度升至40℃，在40℃下搅拌反应2小时，然后将温度升高至70℃，在70℃下搅拌反应，反应30min之后开始利用漏斗粗略测定反应溶液的粘度(开始20min左右测定一次，达到16s之后10min测定一次，达到18秒50以后5min测定一次，随着反应的进行粘度的升高速率加快，到后期会越来越快)，当粘度达到20秒40-20秒50时(此时粘度约为30mpa.s)立即将装置移出水浴锅并加入盐酸水溶液终止反应。其中，盐酸水溶液是用148.27g纯水和4.50g盐酸混合而成的混合溶液。加完混合溶液之后将烧瓶置于30℃以下的水浴锅中进行冷却降温，当烧瓶中温度降至30℃以下时将溶液倒出。
实施例6-8
实施例6-8均提供一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，与实施例5的不同之处仅在于：三聚氰胺的加入量不同，实施例6-8中三聚氰胺的加入量依次为6g、9g和12g(纯水的加入量见试验例测试数据)。
实施例9-13
实施例9-13均提供一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，与实施例5的不同之处仅在于(1)三聚氰胺的加入量均为6g；(2)实施例9-13中二乙烯三胺的加入量分别为94g、97g、103g、106g和109g(纯水的加入量见试验例测试数据)。
实施例14-18
实施例14-18均提供一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，与实施例5的不同之处仅在于(1)三聚氰胺的加入量均为6g；(2)实施例9-13中制备pa溶液的油浴锅温度依次为155℃、160℃、165℃、170℃和175℃(纯水的加入量见试验例测试数据)。
对比例1
本对比例提供一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，与实施例5的不同之处仅在于：三聚氰胺的加入量为0g。
对比例2
本对比例提供一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，与实施例5的不同之处仅在于：三聚氰胺、己二酸和二乙烯三胺的摩尔比为1:12:12，此物料配比反应得pa的粘度达到843mpa.s，该粘度的pa在进行环氧化过程中，速率过快，易发生凝胶，反应过程难以控制。
对比例3
本对比例提供一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，与实施例5的不同之处仅在于：三聚氰胺、己二酸和二乙烯三胺的摩尔比为1:30:30，此物料配比反应合成的pa，经环氧化反应合成的pae树脂贮藏稳定性差，理论贮藏时间仅为6天，不便保存和运输。
试验例1
将实施例5-8以及对比例1中制备的预聚物pa粘度和pae树脂粘度，结果见表1和图1。测定pa粘度时在33℃下保温2h左右再进行测试，测定pae粘度时在25℃下保温1h再进行测试，测试方法为常规方法。注：出水量为蒸馏出的水量。
表1pae树脂粘度随三聚氰胺用量改变的实验数据表
从表1和图1可知，固定己二酸和二乙烯三胺的摩尔比为1.06:1，油浴锅温度控制为170℃，通过改变三聚氰胺的用量，反应制得不同粘度的pa溶液，在过程中考虑因为实验操作的失误导致曲线先上升再下降最后上升，与设想的上升趋势出现误差，在三聚氰胺与二乙烯三胺的摩尔比为1:10时所得pa的粘度达到最高，说明此时反应程度高，产物分子量高，在后续制成pae的反应中，通过粘度测试得知在三聚氰胺与二乙烯三胺的摩尔比为1:40时pae树脂的粘度可达最大。
试验例2
将实施例9-13中制备的预聚物pa粘度和pae树脂粘度，结果见表2和图2。测定pa粘度时在33℃下保温2h左右再进行测试，测定pae粘度时在25℃下保温1h再进行测试，测试方法为常规方法。
表2pae树脂粘度随二乙烯三胺用量改变的实验数据表
由表2和图2可知，固定己二酸与三聚氰胺的摩尔比为20:1，油浴锅温度控制为170℃，通过改变二乙烯三胺的用量，反应制得不同粘度的pa溶液，随着二乙烯三胺用量的增加，pa溶液的粘度不断下降，这是因为随着二乙烯三胺用量的增加，反应原料中胺为过量，导致聚合物分子数多而分子量不高，在合成pae树脂后进行粘度测试可以发现当二乙烯三胺的用量增加，pae树脂的粘度反而呈现下降趋势，则产物的湿强能力也相应会下降，并且不利于降低生产成本。
试验例3
将实施例14-18中制备的预聚物pa粘度和pae树脂粘度，结果见表3和图3。测定pa粘度时在33℃下保温2h左右再进行测试，测定pae粘度时在25℃下保温1h再进行测试，测试方法为常规方法。
表3pae树脂粘度随油浴锅温度改变的实验数据表
由表3和图3可看出，在己二酸、三聚氰胺、二乙烯三胺的摩尔比为21.2:20:1下，通过改变油浴锅的温度使在不同反应温度下制得不同粘度的pa溶液。随着油浴锅温度的升高，所制得的pa溶液粘度也不断增大，说明在较低温度下反应物的活性较低不利于聚合，以至于在相同时间内反应程度也较低，pa溶液的粘度也低，只有在适当的温度下才能得到适中粘度的pa溶液，在175℃时达到最大。溶液中聚酰胺的分子量大，有利于在后续制成pae树脂的反应中减少反应时间，则说明也可以通过改变反应温度间接地降低工业生产成本，在165℃下制得的pa溶液反应后生成的pae树脂粘度最小，则湿强效果也最差。
试验例4
测试实施例5-18以及对比例1中制备的湿强剂的稳定性，结果见表4。测试方法：利用250ml高型烧杯量取250ml左右湿强剂，利用保鲜膜封口、并用橡皮筋扎好，将烧杯置于提前预热至70℃的水浴锅中开始70℃保温并计时，1h后立即用粘度计对70℃下湿强剂进行粘度测量，测量结束立即再次将烧杯置于水浴中继续保温，在最初开始保温之后的2、5、7、9、24、26、29、31h分别对湿强剂进行粘度测量，记录下数据。在70℃下保温31h中如果湿强剂出现凝胶现象(上表中以“×”代替)则随即停止70℃下保存，实验中止；若直至保温31h仍未发生凝胶时，则将该湿强剂充分冷却、恒温至25℃，对其粘度进行测量。
记录下保温时间，利用van，thoff规则：kt 10/kt＝2～4(kt为温度为t℃时的速度常数，kt 10为t 10℃时的速度常数，本文：kt 10/kt＝3，下同)计算出湿强剂在25℃下的保存时间。
表4pae湿强剂稳定性实验数据表
注：b1表示对比例1，b2-15依次对应实施例5-18。
由表4可以看出，实施例11-16均可达到较长的储存时间，而批次实施例11的再次冷却至25℃时的粘度与最初粘度相一致且最高，说明稳定性好，且湿强效果好，而其他批次再冷却至25℃时的粘度都不如实施例11的高，则湿强效果也相应较差。实施例11的生产工艺为最佳，最适合于工业上的大规模生产，对降低成本上和应用上能达到最佳效果。实施例11的生产工艺为：己二酸、二乙烯三胺、三聚氰胺的摩尔比为20:20:1，反应温度为170℃下制得预聚体pa溶液，再进行第二步反应。
综上所述，本发明实施例提供的一种聚酰胺预聚体及其制备方法，其通过将三聚氰胺、己二酸和二乙烯三胺混合缩聚得到预聚体混合液，发明人通过优化三聚氰胺、己二酸和二乙烯三胺的摩尔比，使制备得到的预聚体的粘度更为理想，有利于制备粘度范围更好的聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂，同时一定程度上降低了生产成本。
本发明实施例提供的一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，其将上述预聚体混合液和环氧氯丙烷混合反应生成大分子的聚酰胺环氧氯丙烷树脂并发生交联。发明人通过优化三聚氰胺、己二酸和二乙烯三胺的摩尔比，使制备得到的聚酰胺环氧氯丙烷树脂的粘度较为理想，且能够长时间保存。
本发明实施例提供的一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂，应用上述聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法制备而得，对纸张具有很好的湿强效果，且能够长时间保存。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
1.一种聚酰胺预聚体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将三聚氰胺、己二酸和二乙烯三胺混合后反应得到预聚体混合液；
其中，所述三聚氰胺、所述己二酸和所述二乙烯三胺的摩尔比为1:18-23:18-23。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺预聚体的制备方法，其特征在于，制备所述预聚体混合液的反应温度为150-200℃，优选为160-180℃；
优选地，制备所述预聚体混合液的反应时间为5-8h，更优选为6-7h；
优选地，所述三聚氰胺、所述己二酸和所述二乙烯三胺的摩尔比为1:19-22:20-22；更优选为1:19-21:19-21。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺预聚体的制备方法，其特征在于，所述预聚体混合液的制备过程包括：将所述三聚氰胺和所述己二酸在70-90℃下混合，然后与所述二乙烯三胺混合之后再升温至反应温度；
优选地，所述二乙烯三胺的加料速率为90-110g/min。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺预聚体的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺、所述己二酸和所述二乙烯三胺反应完成之后，将反应后的混合液与水混合，以补充反应蒸馏出的水分；
优选地，将反应后的混合液与水混合是在温度降低至135-145℃之后进行。
5.一种聚酰胺预聚体，其特征在于，应用权利要求1-4中任一项所述的聚酰胺预聚体的制备方法制备而得。
6.一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1-4中任一项所述制备方法制备得到的预聚体混合液和环氧氯丙烷混合反应。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，其特征在于，包括将所述预聚体混合液、水和环氧氯丙烷混合反应；
优选地，所述预聚体混合液、所述水和所述环氧氯丙烷的质量比为3-3.8:8.5-9.5:1；优选为3.2-3.5:8.6-9.2:1；
优选地，所述预聚体混合液、所述水和所述环氧氯丙烷是在35-45℃的温度条件下反应1-3h，然后在60-80℃的温度条件下反应至目标粘度再终止反应；
更优选地，所述目标粘度为20-40mpa.s；优选为25-35mpa.s。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，其特征在于，所述预聚体混合液、所述水和所述环氧氯丙烷混合过程包括：先将所述预聚体混合液、一次用水混合后再与所述环氧氯丙烷混合，并用二次用水冲洗所述环氧氯丙烷的盛放容器，所述一次用水和所述二次用水的质量之和为原料水的总质量；
优选地，所述一次用水的质量为原料水总质量的93-98％。
9.根据权利要求7所述的聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法，其特征在于，终止反应是加入盐酸水溶液；
优选地，终止反应后溶液的ph为2-4，更优选为2.5-3.5；
优选地，所述盐酸水溶液的质量浓度为2.5-3.5％；
优选地，在加入盐酸水溶液终止反应后，将反应后的混合溶液进行冷却。
10.一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂，其特征在于，应用权利要求1-9中任一项所述的聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的制备方法制备而得；
优选地，所述聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂的粘度为25-40mpa.s，储存时间大于180天。
技术总结