本发明属于锂离子吸附技术领域，尤其涉及一种二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，由于电子和汽车电池的快速发展推动了对锂电池的需求，并导致锂资源的严重短缺。因此，发展高效锂离子选择性分离方法技术关系到国家新能源的发展与经济可持续发展战略的实施，具有重要的经济意义和社会价值。
目前，盐湖卤水含有锂、镁、钠、钙等多种元素，其中，锂离子
吸附剂法是利用具有特异型识别的吸附介质吸附锂离子，然后再将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其他离子分离的目的。因此，寻求高选择性、高吸附效率、高的循环利用率以及低的成本吸附剂受到人们的广泛研究。冠醚及其化合物由于其与阳离子的荷电效应和尺寸可调性，被广泛应用于阳离子选择性吸附剂。
为了更好利用冠醚的对锂的选择性吸附性能，科学家探索以聚合物为载体，通过接枝、缩聚、加聚等技术实现冠醚与聚合物的固载化，从而通过固-液萃取的方法进行锂离子选择性分离。中国专利cn106390912b中公开了一种2-羟甲基-12-冠醚-4改性多级孔硅材料的制备与应用，将该2-羟甲基-12-冠醚-4通过接枝负载在多级孔硅材料上。该多级孔硅材料对锂离子的吸附量为1.72mg/g，并且在锂、钠、钾、钙、镁多种碱金属离子存在条件下，对锂离子仍然具有较高的选择性。
但是，这种通过接枝、离子印迹等技术实现冠醚与聚合物的固载化方法，存在冠醚固载量相对较低，难以达到理想吸附量和高的选择性分离性能。这主要是由于冠醚接枝聚合物是通过接枝反应将冠醚负载在聚合物上，存在冠醚接枝率低，聚合物链上有效吸附锂离子的冠醚的量较少，无法充分发挥冠醚对锂离子的特异性吸附能力。
技术实现要素：
本发明提出一种二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用，该二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物有效提高了其上冠醚的固载量，不仅可选择性的吸附锂离子并具有高的锂离子吸附量，还可实现对不同金属离子的选择性吸附与分离。
为了达到上述目的，本发明提供了一种二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物，具有如式(a)所示结构式：
其中，y和z分别指代聚合物的聚合度，y和z的取值范围相同或者不同，为1-10000的任意整数；r选自o或nh；r1和r2选自h、卤素、任意烷基或者芳基；n的取值范围为1、2和3；
x选自如下结构式中的任意一种：
上述x所示结构式中，式(1)中m选自c(ch3)2、c(cf3)2、o、s、so2、c＝o或c中的任意一种；式(3)和(4)中r3、r4和r5选自h、卤素、任意烷基或者芳基；式(3)为螺吲哚及其衍生物，式(4)为螺芴及其衍生物。
作为优选，所述式(a)聚合物选自以下聚合物：
本发明提供了一种根据上述技术方案所述的二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将含有二氨基的二苯并冠醚和芳香二元酸酐溶解在溶剂中，得到反应体系；
向反应体系中加入催化剂，于80-300℃反应温度下反应1-20h，通过缩聚反应将含有二氨基的二苯并冠醚以共价键的方式连接在聚酰亚胺分子的主链上；
随后利用沉淀剂将反应体系中的聚合物沉淀出来，然后再用乙醇索氏提取2-8h，得到二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物。
作为优选，所述含有二氨基的二苯并冠醚选自二氨基二苯并-12-冠-4、二氨基二苯并-14-冠-4、二氨基二苯并-15-冠-5、二氨基二苯并-18-冠-6中的任意一种，或具有如下结构式的衍生物：
其中，r选自o或nh，n的取值为1、2或3；r1选自h、任意烷基或者芳基。
作为优选，所述芳香二元酸酐选自均苯四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酸酐和三苯二醚四甲酸二酐及其衍生物中的至少一种。
作为优选，所述反应体系中含有二氨基的二苯并冠醚和芳香二元酸酐的浓度为10％-50％，含有二氨基的二苯并冠醚与芳香二元酸酐的质量比为1:1-10:1。
作为优选，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和间甲基苯酚中的至少一种；所述催化剂为乙酸酐、偶氮二异丁腈、异喹啉和过硫酸钾中的至少一种；所述沉淀剂为甲醇、无水乙醇、无水乙醚、石油醚、丙酮和水中的至少一种。
本发明提供了一种根据上述技术方案所述的二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物在金属离子选择性吸附与分离中的应用，所述金属离子选自锂离子、镁离子、钠离子、钾离子和钙离子。
作为优选，所述二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物对金属离子的吸附量为0mg/g-50mg/g，对锂离子的选择性分离因子达到0-50。
本发明提供了一种锂离子吸附剂，其包含或由根据上述技术方案所述的二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物制备得到。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供的二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物中二苯并冠醚作为功能性单体，通过缩聚反应将冠醚固载在聚合物分子的主链上，不仅可选择性的吸附锂离子，并具有高的锂离子吸附量，具有优异的镁锂分离效果与良好的循环使用性能。同时，该聚合物还可通过调节冠醚环的大小制备含不同冠醚结构的聚酰亚胺聚合物，显著提高聚合物上冠醚的固载量，实现对不同金属离子的选择性吸附与分离。
本发明提供的二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物的基本性能包括优异耐高温和耐溶剂性能，易于加工成型，可以加工成粉末、颗粒、薄膜以及聚合物多孔膜等，制备工艺易于工业化实施，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明实施例2和实施例3中合成的二苯并-18-冠-6聚酰亚胺和二苯并-14-冠-4聚酰亚胺的红外光谱图。从图1可以看出，在1510cm-1处出现苯环c＝c的振动吸收峰，在1247cm-1处出现芳基烷基醚c-o-c的伸缩振动峰，说明合成产物都含有苯环和冠醚基团。同时，1760cm-1处的出现酸酐c＝o的伸缩振动吸收峰，说明通过缩聚反应成功制备两种二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物；
图2是本发明实施例2和实施例3中合成的二苯并-18-冠-6聚酰亚胺和二苯并-14-冠-4聚酰亚胺的核磁共振氢谱图。从1hnmr图可以看出，化学位移＝7.29-6.87ppm处出现苯环上各种氢质子的共振信号；化学位移
＝3.92-2.13ppm出现冠醚环上各种氢质子的共振信号，说明合成产物都含有苯环和冠醚基团。同时，化学位移＝8.02-7.65ppm处出现6fda分子中苯环氢质子共振信号，说明通过缩聚反应得到成功制备两种二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物；
图3是本发明实施例3中制备的二苯并-14-冠-4聚酰亚胺聚合物材料对锂、镁、钠、钾、钙离子的选择性吸附性能。在浓度均为50mg/l的li 、na ，k ，ca2 和mg2 离子混合溶液中，二苯并-14-冠-4聚酰亚胺聚合物材料对li 的吸附量为17.6mg/g，远远高于其他离子的吸附量，实现了对li 的选择性分离。其中，li /na ，li /k ，li /mg2 和li /ca2 的选择性分离因子分别为46.1、4.8、23.9和58.8，具有优异的锂镁分离效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种根据上述实施例所述的二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物的制备方法，包括以下步骤：
s1：将含有二氨基的二苯并冠醚和芳香二元酸酐溶解在溶剂中，得到反应体系；
s2：向反应体系中加入催化剂，于80-300℃反应温度下反应1-20h，通过缩聚反应将含有二氨基的二苯并冠醚以共价键的方式连接在聚酰亚胺分子的主链上；
s3：随后利用沉淀剂将反应体系中的聚合物沉淀出来，然后再用乙醇索氏提取2-8h，得到二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物。
上述实施例中，利用含有二氨基的二苯并冠醚和芳香二元酸酐的缩聚反应将含有二氨基的二苯并冠醚以共价键的方式连接在聚酰亚胺分子的主链上，这样聚合物中冠醚的理论接枝率可以达到100％，既能够克服小分子冠醚在萃取过程中容易流失的问题，也解决了冠醚接枝聚合物材料接枝率低(＜30％)的问题。可以理解的是，上述反应温度和反应时间可根据实际反应调节，例如反应温度还可以是100、120、140、160、180、200、220、240、260、280℃，反应时间还可以为2、4、6、8、10、12、14、16、18小时；然后再用乙醇索氏提取2-8h，去除聚合物内的杂质得到纯净的聚酰亚胺。可以理解的是，提取时间可以在上述时间范围内进行调整，例如还可以是3、4、5、6、7h。
在一优选实施例中，所述含有二氨基的二苯并冠醚选自二氨基二苯并-12-冠-4、二氨基二苯并-14-冠-4、二氨基二苯并-15-冠-5、二氨基二苯并-18-冠-6中的任意一种，或具有如下结构式的衍生物：
上述(i)(ii)结构式中，r选自o或nh，n的取值为1、2或3；r1选自h、任意烷基或者芳基。可以理解的是，上述衍生物具体可以是以下化合物：
在一优选实施例中，所述芳香二元酸酐选自均苯四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酸酐和三苯二醚四甲酸二酐及其衍生物中的至少一种。可以理解的是，上述实施例中选用的含有二氨基的二苯并冠醚和芳香二元酸酐，二苯并冠醚上必须有两个氨基取代基，得到的二氨基的二苯并冠醚可以是顺式结构，也可以是反式结构。芳香二元酸酐必须含有两个酸酐基团，通过芳香族二元酸酐和芳香族二胺或者脂肪族二胺缩聚反应生成聚酰亚胺。
在一优选实施例中，所述反应体系中含有二氨基的二苯并冠醚和芳香二元酸酐的浓度为10％-50％，含有二氨基的二苯并冠醚与芳香二元酸酐的质量比为1:1-10:1。可以理解的是，上述反应体系中两种组分的浓度及其质量比还可根据实际反应调节，例如两种组分的浓度还可以为15、20、25、30、35、40、45％，两种组分的质量比还可以为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1等。
在一优选实施例中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和间甲基苯酚中的至少一种；所述催化剂为乙酸酐、偶氮二异丁腈、异喹啉和过硫酸钾中的至少一种；所述沉淀剂为甲醇、无水乙醇、无水乙醚、石油醚、丙酮和水中的至少一种。可以理解的是，本实施例中所列举的反应溶剂、催化剂及沉淀剂可不局限于上述所列举的，只要能够达到其对应预期的技术目的即可。
本发明实施例提供了一种二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物，具有如式(a)所示结构式：
其中，y和z分别指代聚合物的聚合度，y和z的取值范围相同或者不同，为1-10000的任意整数；r选自o或nh；r1和r2选自h、卤素、任意烷基或者芳基；n的取值范围为1、2和3；
x选自如下结构式中的任意一种：
上述x所示结构式中，式(1)中m选自c(ch3)2、c(cf3)2、o、s、so2、c＝o或c中的任意一种；式(3)和(4)中r3、r4和r5选自h、卤素、任意烷基或者芳基；式(3)为螺吲哚及其衍生物，式(4)为螺芴及其衍生物。
在一优选实施例中，所述式(a)聚合物选自以下聚合物：
本发明实施例提供了一种根据上述实施例所述的二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物在金属离子的选择性吸附与分离中的应用，所述金属离子选自锂离子、镁离子、钠离子、钾离子和钙离子。在一优选实施例中，所述二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物对金属离子的吸附量为0mg/g-50mg/g，对锂离子的选择性分离因子达到0-50。
在上述对锂离子选择性分离性能的应用测试中，其实验原料为：离子盐溶液溶质为lii、licl、lino3、lioh、mgcl2、mgso4、nacl、na2co3、na2so4、cacl2、ca(no3)2、cai2、kcl、kno3、k2co3中的至少一种；溶剂为超纯水、乙醇、丙酮、乙腈中的至少一种；离子盐溶液浓度为0.1mg/l-1000mg/l；吸附实验条件为：温度为0-40℃，时间为5-480min。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
二苯醚聚酰亚胺的制备方法：取1.0g4,4-二氨基二苯醚和1.61g二苯酮四羧酸二酐，溶解在7.3ml间甲基苯酚中，加入0.05g异喹啉作为催化剂，在氩气保护条件下，控制温度在200±5℃反应5h。待反应结束后将产物在甲醇中沉淀出来，抽滤得到沉淀物，再经过索氏提取，真空干燥12h，得二苯醚聚酰亚胺材料，其分子结构式如下所示。通过动态循环吸附进行空白对照实验，得到不含冠醚基团的二苯醚聚酰亚胺聚合物材料锂离子的最大吸附量为0.15mg/g，锂镁选择性分离因子为0.96。
实施例2
二苯并-18-冠-6聚酰亚胺的制备方法：取2.0g二氨基二苯并-18-冠-6和2.28g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，溶解在17.1ml间甲基苯酚中，加入0.05g异喹啉作为催化剂，在氩气保护条件下，控制温度在180±5℃反应2h。待反应结束后将产物在甲醇中沉淀出来，抽滤得到沉淀物，再经过索氏提取，真空干燥12h，得二苯并-18-冠-6聚酰亚胺材料(红外光谱图如图1所示，核磁共振氢谱图如图2所示)，其分子结构式如下所示。通过动态循环吸附实验得到二苯并-18-冠-6聚酰亚胺聚合物材料钾离子的最大吸附量为15.8mg/g。
实施例3
二苯并-14-冠-4聚酰亚胺的制备方法：取1.0g二氨基二苯并-14-冠-4和1.34g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，溶解在9.4ml间甲基苯酚中，加入0.05g异喹啉作为催化剂，在氩气保护条件下，控制温度在180±5℃反应5h。待反应结束后将产物在乙醇中沉淀出来，抽滤得到沉淀物，再经过索氏提取，真空干燥12h，得二苯并-14-冠-4聚酰亚胺材料(红外光谱图如图1所示，核磁共振氢谱图如图2所示)，其分子结构式如下所示。通过动态循环吸附实验得到二苯并-14-冠-4聚酰亚胺聚合物材料锂离子的最大吸附量为17.6mg/g，锂镁选择性分离因子为23.9。所得二苯并-14-冠-4聚酰亚胺聚合物材料对锂、镁、钠、钾、钙离子的选择性吸附性能所如图3所示。
表1二苯并-14-冠-4聚酰亚胺聚合物对不同离子的吸附量(q)和选择性分离因子(α)
a是实施例3中二苯并-14-冠-4聚酰亚胺聚合物，b吸附量的单位为mg/g
实施例4
二苯并-12-冠-4聚酰亚胺的制备方法：取1.0g二氨基二苯并-12冠-4和1.28g联苯四甲酸二酐，溶解在16.5mln,n-二甲基甲酰胺中，加入0.04g异喹啉作为催化剂，在氩气保护条件下，控制温度在150±5℃反应10h。待反应结束后将产物在甲醇中沉淀出来，抽滤得到沉淀物，再经过索氏提取，真空干燥12h，得二苯并-12-冠-4聚酰亚胺材料，其分子结构式如下所示。通过动态循环吸附实验得到二苯并-12-冠-4聚酰亚胺聚合物材料锂离子的最大吸附量为37.8mg/g，锂镁选择性分离因子为28.6。
实施例5
二苯并单氮杂-12-冠-4聚酰亚胺的制备方法：取1.0g二氨基二苯并单氮杂-12-冠-4和1.02g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，溶解在9.1ml二甲基亚砜中，加入0.06g异喹啉作为催化剂，在氩气保护条件下，控制温度在190±5℃反应15h。待反应结束后将产物在乙醇中沉淀出来，抽滤得到沉淀物，再经过索氏提取，真空干燥12h，得二苯并单氮杂-12-冠-4聚酰亚胺材料，其分子结构式如下所示。通过动态循环吸附实验得到二苯并单氮杂-12-冠-4聚酰亚胺聚合物材料的锂离子的最大吸附量为33.6mg/g，锂镁选择性分离因子为35.4。
实施例6
二苯并-15-冠-5聚酰亚胺的制备方法：取1.0g二氨基二苯并-15-冠-5和1.17g二苯酮四羧酸二酐，溶解在16.3mln-甲基吡咯烷酮中，加入0.04g异喹啉作为催化剂，在氩气保护条件下，控制温度在160±5℃反应9h。待反应结束后将产物在水中沉淀出来，抽滤得到沉淀物，再经过索氏提取，真空干燥12h，得二苯并-15-冠-5聚酰亚胺材料，其分子结构式如下所示。通过动态循环吸附实验得到二苯并-15-冠-5聚酰亚胺聚合物材料锂离子的最大吸附量为25.1mg/g，锂镁选择性分离因子为34.2。
实施例7
二苯并-14-冠-4聚酰亚胺的制备方法：取1.0g二氨基二苯并-14-冠-4和1.26g5，5'-螺环[5h-环戊基[f]异苯并呋喃]-1，1'，3，3'-四酮，溶解在13.1ml间甲基苯酚中，加入0.05g异喹啉作为催化剂，在氩气保护条件下，控制温度在180±5℃反应5h。待反应结束后将产物在乙醇中沉淀出来，抽滤得到沉淀物，再经过索氏提取，真空干燥12h，得二苯并-14-冠-4聚酰亚胺材料，其分子结构式如下所示。通过动态循环吸附实验得到二苯并-14-冠-4聚酰亚胺聚合物材料锂离子的最大吸附量为38.5mg/g，锂镁选择性分离因子为28.7。
实施例8
二苯并单氮杂-15-冠-5聚酰亚胺的制备方法：取1.0g二氨基二苯并单氮杂-15-冠-5和1.38g9，9'-螺环[9h芴[2，3-c]呋喃]-1，1'，3，3'-四酮，溶解在11.9mln-甲基吡咯烷酮中，加入0.04g异喹啉作为催化剂，在氩气保护条件下，控制温度在170±5℃反应6h。待反应结束后将产物在水中沉淀出来，抽滤得到沉淀物，再经过索氏提取，真空干燥12h，得二苯并-15-冠-5聚酰亚胺材料，其分子结构式如下所示。通过动态循环吸附实验得到二苯并-15-冠-5聚酰亚胺聚合物材料锂离子的最大吸附量为26.4mg/g，锂镁选择性分离因子为19.8。
1.二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物，其特征在于，具有如式(a)所示结构式：
其中，y和z分别指代聚合物的聚合度，y和z的取值范围相同或者不同，为1-10000的任意整数；r选自o或nh；r1和r2选自h、卤素、任意烷基或者芳基；n的取值范围为1、2和3；
x选自如下结构式中的任意一种：
上述x所示结构式中，式(1)中m选自c(ch3)2、c(cf3)2、o、s、so2、c＝o或c中的任意一种；式(3)和(4)中r3、r4和r5选自h、卤素、任意烷基或者芳基；式(3)为螺吲哚及其衍生物，式(4)为螺芴及其衍生物。
2.根据权利要求1所述的二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物，其特征在于，所述式(a)聚合物选自以下聚合物：
3.根据权利要求1或2所述的二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有二氨基的二苯并冠醚和芳香二元酸酐溶解在溶剂中，得到反应体系；
向反应体系中加入催化剂，于80-300℃反应温度下反应1-20h，通过缩聚反应将含有二氨基的二苯并冠醚以共价键的方式连接在聚酰亚胺分子的主链上；
随后利用沉淀剂将反应体系中的聚合物沉淀出来，然后再用乙醇索氏提取2-8h，得到二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有二氨基的二苯并冠醚选自二氨基二苯并-12-冠-4、二氨基二苯并-14-冠-4、二氨基二苯并-15-冠-5、二氨基二苯并-18-冠-6中的任意一种，或具有如下结构式的衍生物：
其中，r选自o或nh，n的取值为1、2或3；r1选自h、任意烷基或者芳基。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二元酸酐选自均苯四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酸酐和三苯二醚四甲酸二酐及其衍生物中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系中含有二氨基的二苯并冠醚和芳香二元酸酐的浓度为10％-50％，含有二氨基的二苯并冠醚与芳香二元酸酐的质量比为1:1-10:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和间甲基苯酚中的至少一种；所述催化剂为乙酸酐、偶氮二异丁腈、异喹啉和过硫酸钾中的至少一种；所述沉淀剂为甲醇、无水乙醇、无水乙醚、石油醚、丙酮和水中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物在金属离子选择性吸附与分离中的应用，其特征在于，所述金属离子选自锂离子、镁离子、钠离子、钾离子和钙离子。
9.根据权利要求8所述的制备应用，其特征在于，所述二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物对金属离子的吸附量为0mg/g-50mg/g，对锂离子的选择性分离因子达到0-50。
10.锂离子吸附剂，其特征在于，包含或由根据权利要求1或2所述的二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物制备得到。
技术总结