本申请涉及聚苯硫醚树脂制造
技术领域：
，特别涉及溶剂和助剂可回收、盐副产品可利用的聚苯硫醚树脂制造的方法。
背景技术：
：聚苯硫醚(polyphenylenesulfide，以下简称pps)是一种高性能的热塑性树脂，具有机械强度高、耐高温、不易燃烧、热稳定性好等优点，被广泛应用于电子、汽车、机械和化工等领域。目前pps制造方法主要采用碱金属硫化物或硫氢化物与多卤代芳族化合物在非质子性有机溶剂中同时在反应稳定剂和助剂的存在下通过缩聚反应而获得。为降低生产成本，通常将pps反应滤液和清洗溶液混合采用分步式精馏，有机溶剂得以回收利用，而作为清洗溶液的水因含有少量溶剂以及其它副产物等有机物而作为废水被处理后排掉。同时为提高产品质量，反应体系中还会加入反应助剂如有机酸钠盐和锂盐，相较于前者，锂盐作为聚合助剂对于pps合成控制以及其产品的质量方面有一定优势，但由于其价格昂贵且回收利用难度大，直接制约了pps生产成本的降低。当前pps生产工艺关于锂盐回收主要有沉淀法(us5635587a、cn101205298b、cn102276838b和cn106565956b)和有机溶剂提取法(us5262137a、cn102675683b、cn104877167b和cn106565581a)，但这些手段不仅需要大量沉淀剂或有机溶剂的加入，在实际生产中也未考虑因封闭循环过程而导致的大量有机物的累积会阻碍盐溶液浓缩工艺的可持续运行。cn104877167b通过过滤除去合成滤液中固态低聚物和盐副产品后直接用于合成反应，但此法对于溶解于溶剂中的有机物及盐类的忽视可能会影响pps产品质量稳定性。另一方面cn103897187b合成反应的盐副产品通过焚烧处理后，不能被合理利用造成资源浪费的同时，还会对生态环境产生负面影响。技术实现要素：本申请的目的是针对现有聚苯硫醚树脂制造工艺的不足，提供了一种新的聚苯硫醚的制造方法。为了达到以上目的，本申请采用了如下技术方案。本申请公开了一种聚苯硫醚树脂的制造方法，包括在采用多水硫化钠(以下简称na2s)和对二氯苯(以下简称p-dcb)为原料，以n-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称nmp)为溶剂，同时加入为碱性稳定剂和锂盐助剂，通过缩聚反应合成熔体质量流动速率(以下简称mfr)100—1200g/10min的聚苯硫醚，同时实现涉及的溶剂和助剂可回收、盐副产品可利用的聚苯硫醚树脂的制造方法。具体步骤如下：(1)在氮气保护条件下，将反应釜中依次加入nmp、na2s、碱性稳定剂以及锂盐助剂，然后以1—2℃/min的速率从常温升温至130—160℃，再以0.1—0.4℃/min的速率上升至185—220℃/min直至脱水率达到60％—85％；(2)在步骤(1)之后，再将p-dcb和nmp加入到反应釜中，以0.5—1℃/min的速率升温至220—235℃，恒温1—3h，再以0.5—1℃/min的速率升温至255—270℃，恒温2—4h，结束后再通过1—2h降温至120—150℃，即可得到聚苯硫醚合成料浆；(3)在步骤(2)之后对含有聚苯硫醚的料浆进行离心过滤，滤饼用80—90℃热水清洗至电导率合格，然后离心过滤，滤饼烘干获得聚苯硫醚树脂ⅰ，料浆滤液进一步固液分离并清洗滤饼后可获得聚苯硫醚树脂ⅱ，所有滤液合并，再进一步过滤并清洗滤饼后获得聚苯硫醚树脂ⅲ；(4)将步骤(3)中的所有滤液合并进行减压蒸馏并精馏分别回收nmp和水；(5)将步骤(4)中的蒸馏残渣经带有废气处理系统的自蔓延焚烧热解处理的工艺系统处理。该工艺系统包括干盐预处理系统、自蔓延热解系统和烟气净化系统；所述干盐预处理系统包括依次布置的干盐冷却装置、造球装置和混料装置；干盐仓中的副产干盐先经冷却螺旋冷却降温，在造球机中进行造球，造好的小球与辅料仓的绿色添加剂送入混料装置进行充分混合；所述自蔓延热解系统包括自蔓延负压蓄热热解装置、二燃室、布料器、换热器、引风机、残渣仓和破碎机；自蔓延负压蓄热热解装置包括链带式输送机，所述链带式输送机由驱动机构、链轮和与链轮相配合链带组成；链带式输送机机头上方沿链带行进方向依次设有布料器、上壳体；上壳体依次分为预热段、点火段、焚烧段和冷却段；所述链带形成的空腔与上壳体相对应的位置布有多个抽风罩，抽风罩、风机和抽风管道相连通形成烟气通路；烟气通路中，预热段和点火段的烟气进入焚烧段，焚烧段的烟气在焚烧段内形成一级或多级循环，焚烧段的最后一级烟气进入预热段，冷却段的烟气进入烟气净化系统；所述自蔓延热解是指在不翻动干盐小球前提下，经点火段将混合物料中的绿色添加剂点燃后，产生热量通过干盐小球或颗粒进行自行蔓延热解处理，干盐小球在链带式输送机尾端热解完全得到成品盐；链带式输送机尾端上方设有与上壳体相配合的机尾密封，机尾密封顶部设有布袋除尘设备，链带式输送机尾端下方设有与链带和机尾密封相配合的成品仓，成品仓中的热解盐通过单齿辊破碎进入残渣缓冲仓，然后再通过锤式破碎机和/或三辊破碎机进行深度破碎，最后送至残渣仓，残渣仓的一端与成品仓相配合，残渣仓的另一端延伸至回传链带下方，所述回传链条位于链轮下方向回传送残渣。热解成品盐经过破碎后，粒径为20-50目。破碎后的粉末盐用去离子水溶解并酸化过滤除杂，然后经蒸发浓缩分段回收可直接用于氯碱化工的氯化钠和作为聚苯硫醚合成助剂的锂盐。上述方法中碱性稳定剂为氢氧化钠，锂盐助剂为氯化锂。上述方法中步骤(1)中相对于每摩尔na2s，nmp加入量为5—6.5mol，氢氧化钠加入量为0.04—0.06mol，氯化锂加入量为0.35—0.65mol。上述方法中步骤(2)中相对于每摩尔na2s，p-dcb加入量为0.98—1.03mol，再加入的nmp使其总量为7—10mol。上述方法中步骤(3)中，聚苯硫醚树脂ⅰ、ⅱ、ⅲ的mfr范围依次为100—800g/10min、150—900g/10min、300—1200g/10min。上述方法中步骤(4)中，减压蒸馏带有nmp和水的蒸汽条件为蒸发塔温度100—130℃，压力-50—-70kpa，蒸汽冷凝后进入nmp精馏塔后精馏条件为塔底155—185℃、塔顶70—90℃，nmp精馏塔顶的蒸汽进入水精馏塔后精馏条件为塔底80—100℃、塔顶90—110℃，水精馏塔顶的蒸汽进入废气处理系统。上述方法中步骤(5)中，中焚烧处理前需经造粒处理，造球的粘接剂为质量浓度为8％-15％的糖浆溶液；所述干盐小球的抗压强度≥1.5n，落下次数≥15，所述干盐小球的粒径为3～6mm；辅料仓中的绿色添加剂为生物炭或糠壳，其添加比例分别为干盐小球或颗粒质量的3％和7％。自蔓延热解的负压为100～6000pa，点火段温度为690℃，热解温度为580～700℃,焚烧时间为45-60min，溶解过滤除杂后的得到精制盐水。如表1所示破碎后的粉末盐用去离子水溶解并酸化过滤除杂得到精制盐水后，100℃蒸发浓缩至氯化锂含量低于27.05％时，采出可直接用于氯碱化工的nacl副产品，强制蒸发再浓缩至氯化锂含量达到55.61％时保温沉降后，清液进一步浓缩即可获得作为聚苯硫醚合成助剂的氯化锂。表1licl,wt.％nacl,wt.％h2o,wt.％固相028.1371.87nacl27.054.0668.89nacl55.440.6443.92licl(含nacl固溶体)55.360.3843.26licl(含nacl固溶体)55.610.3444.05licl55.86043.94licl本发明通过控制合成条件以及清洗回收过程，可生产出mfr为100—1200g/10min的pps产品，利用nmp在减压条件下100—130℃与水产生混合蒸汽，其冷凝液再经过逐级精馏即可回收用于合成聚苯硫醚的nmp和清洗聚苯硫醚的水。由于直接焚烧蒸馏残渣会导致熔融成块以及licl高温挥发流失，通过造粒处理过程增加孔隙率并控制焚烧温度，可控制上述影响。本发明未加入任何沉淀剂以及有机物的条件下，可直接回收满足国家标准的nacl和licl，过程更为简化。本发明通过上述过程，在合成高质量聚苯硫醚产品的同时，回收了溶剂、助剂以及盐副产品，一方面降低了生产成本，另一方面也减少废物排放，实现废水和废物资源化利用。具体实施方式下面通过具体实施方式对本申请作进一步详细说明，以下实施例仅仅用于理解和说明本申请，不应理解为对本申请的限定。实施例1在100l反应釜内，依次加入n-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称nmp)54.52kg(550mol)、多水硫化钠(以下简称na2s)16.81kg(100mol)、氢氧化钠0.18kg(4.5mol)和氯化锂1.91kg(45mol)在氮气保护下0.5℃/min室温升温至190℃，直至脱水率达到70％。再将上述脱水完毕的反应溶液中加入对二氯苯(以下简称p-dcb)14.70kg(100mol)、nmp14.87kg(150mol)，以0.5℃/min升温至230℃，恒温1h，再以0.5℃/min速度升温至270℃，恒温2.5h，结束后通过1h降温至140℃。离心过滤上述合成料浆，滤饼用80—90℃热水清洗至电导率合格，然后离心过滤，滤饼烘干获得聚苯硫醚树脂ⅰ9.23kg，熔体质量流动速率(以下简称mfr)为180g/10min，料浆滤液进一步固液分离并清洗滤饼后可获得聚苯硫醚树脂ⅱ0.41kg，mfr为200g/10min，所有滤液合并，再进一步过滤并清洗滤饼后获得聚苯硫醚树脂ⅲ0.62kg，mfr为400g/10min。将上述合成和清洗滤液合并后，置于蒸馏装置中，在塔釜温度100±2℃、压力-65kpa条件下蒸馏出nmp和水的混合蒸汽，其进入nmp精馏塔后，经过塔底165±2℃、塔顶85±2℃精馏nmp，nmp精馏塔顶的蒸汽进入水精馏塔后精馏条件为塔底85±2℃、塔顶90±2℃，水精馏塔顶的蒸汽进入废气处理系统。将上述蒸馏残渣干燥得到湿含量较低的副产干盐，该副产干盐先经冷却螺旋冷却降温至80℃，然后经管式带状输送机送到干料缓冲仓，然后经称量螺旋输送螺旋将粉末盐送到圆盘造球机中，加入7％糖浆粘接剂，粘接剂为质量浓度为10％的糖浆溶液。将其通过造粒制成粒径为3—10mm的颗粒，造好的小球与辅料仓的糠壳添加剂送入混料螺旋机进行充分混合，经带有烟气处理系统的装置进行焚烧，且最高温度为700℃，焚烧时间为50min。自蔓延热解的负压为1200pa。破碎后粒径为20-40目。破碎后的粉末盐用去离子水溶解并酸化过滤除杂，滤液经蒸发浓缩至氯化锂含量低于27.05％时，采出可直接用于氯碱化工的nacl副产品，强制蒸发再浓缩至氯化锂含量达到55.61％时100℃保温沉降后，清液进一步浓缩分离干燥即可获得作为聚苯硫醚合成助剂的氯化锂。实施例2在100l反应釜内，依次加入n-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称nmp)54.52kg(550mol)、多水硫化钠(以下简称na2s)16.81kg(100mol)、氢氧化钠0.18kg(4.5mol)和氯化锂1.91kg(45mol)在氮气保护下2℃/min室温升温至135℃，直至脱水率达到70％。再将上述脱水完毕的反应溶液中加入对二氯苯(以下简称p-dcb)14.70kg(102mol)、nmp14.87kg(150mol)，以0.5℃/min升温至230℃，恒温1h，再以0.5℃/min速度升温至265℃，恒温3h，结束后通过1h降温至120℃。离心过滤上述合成料浆，滤饼用80—90℃热水清洗至电导率合格，然后离心过滤，滤饼烘干获得聚苯硫醚树脂ⅰ9.33kg，410mfrg/10min，料浆滤液进一步固液分离并清洗滤饼后可获得聚苯硫醚树脂ⅱ0.42kg，490mfrg/10min，所有滤液合并，再进一步过滤并清洗滤饼后获得聚苯硫醚树脂ⅲ0.62kg，600mfrg/10min。将上述合成和清洗滤液合并后，置于蒸馏装置中，在塔釜温度100±2℃、压力-65kpa条件下蒸馏出nmp和水的混合蒸汽，其进入nmp精馏塔后，经过塔底165±2℃、塔顶85±2℃精馏nmp，nmp精馏塔顶的蒸汽进入水精馏塔后精馏条件为塔底85±2℃、塔顶90±2℃，水精馏塔顶的蒸汽进入废气处理系统。将上述蒸馏残渣干燥得到湿含量较低的副产干盐，该副产干盐先经冷却螺旋冷却降温至100℃，然后经管式带状输送机送到干料缓冲仓，然后经称量螺旋输送螺旋将粉末盐送到圆盘造球机中，加入8％糖浆粘接剂，粘接剂为质量浓度为12％的糖浆溶液。将其通过造粒制成粒径为5—10mm的颗粒，造好的小球与辅料仓的糠壳添加剂送入混料螺旋机进行充分混合，混合后经布料后进入焚烧主机，经点火段将混合物料中的糠壳和生物炭添加剂点燃后，产生热量通过干盐小球或颗粒进行自行蔓延热解处理，干盐小球在链带式输送机尾端热解完全得到成品盐；链带式输送机尾端上方设有与上壳体相配合的机尾密封，机尾密封顶部设有布袋除尘设备，链带式输送机尾端下方设有与链带和机尾密封相配合的成品仓，成品仓中的热解盐通过单齿辊破碎进入残渣缓冲仓，然后再通过锤式破碎机和/或三辊破碎机进行深度破碎，最后送至残渣仓，残渣仓的一端与成品仓相配合，残渣仓的另一端延伸至回传链带下方，所述回传链条位于链轮下方向回传送残渣。热解成品盐经过破碎后，粒径为20-50目。该粉末盐用去离子水溶解并酸化过滤除杂，滤液经蒸发浓缩至氯化锂含量低于27.05％时，采出可直接用于氯碱化工的nacl副产品，强制蒸发再浓缩至氯化锂含量达到55.61％时100℃保温沉降后，清液进一步浓缩分离干燥即可获得作为聚苯硫醚合成助剂的氯化锂。当前第1页1 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技术特征：1.一种聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于包括在采用多水硫化钠(以下简称na2s)和对二氯苯(以下简称p-dcb)为原料，以n-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称nmp)为溶剂，同时加入为碱性稳定剂和锂盐助剂，通过缩聚反应合成熔体质量流动速率(以下简称mfr)100—1200g/10min的聚苯硫醚，同时实现涉及的溶剂和助剂可回收、盐副产品可利用的聚苯硫醚树脂的制造方法。具体步骤如下：
(1)在氮气保护条件下，将反应釜中依次加入nmp、na2s、碱性稳定剂以及锂盐助剂，然后以1—2℃/min的速率从常温升温至130—160℃，再以0.1—0.4℃/min的速率上升至185—220℃/min直至脱水率达到60％—85％；
(2)在步骤(1)之后，再将p-dcb和nmp加入到反应釜中，以0.5—1℃/min的速率升温至220—235℃，恒温1—3h，再以0.5—1℃/min的速率升温至255—270℃，恒温2—4h，结束后再通过1—2h降温至120—150℃，即可得到聚苯硫醚合成料浆；
(3)在步骤(2)之后对含有聚苯硫醚的料浆进行离心过滤，滤饼用80—90℃热水清洗至电导率合格，然后离心过滤，滤饼烘干获得聚苯硫醚树脂ⅰ，料浆滤液进一步固液分离并清洗滤饼后可获得聚苯硫醚树脂ⅱ，所有滤液合并，再进一步过滤并清洗滤饼后获得聚苯硫醚树脂ⅲ；
(4)将步骤(3)中的所有滤液合并进行减压蒸馏并精馏分别回收nmp和水；
(5)将步骤(4)中的蒸馏残渣经带有废气处理系统的自蔓延焚烧热解处理的工艺系统处理。该工艺系统包括干盐预处理系统、自蔓延热解系统和烟气净化系统；所述干盐预处理系统包括依次布置的干盐冷却装置、造球装置和混料装置；干盐仓中的副产干盐先经冷却螺旋冷却降温，在造球机中进行造球，造好的小球与辅料仓的绿色添加剂送入混料装置进行充分混合；所述自蔓延热解系统包括自蔓延负压蓄热热解装置、二燃室、布料器、换热器、引风机、残渣仓和破碎机；自蔓延负压蓄热热解装置包括链带式输送机，所述链带式输送机由驱动机构、链轮和与链轮相配合链带组成；链带式输送机机头上方沿链带行进方向依次设有布料器、上壳体；上壳体依次分为预热段、点火段、焚烧段和冷却段；所述链带形成的空腔与上壳体相对应的位置布有多个抽风罩，抽风罩、风机和抽风管道相连通形成烟气通路；烟气通路中，预热段和点火段的烟气进入焚烧段，焚烧段的烟气在焚烧段内形成一级或多级循环，焚烧段的最后一级烟气进入预热段，冷却段的烟气进入烟气净化系统；所述自蔓延热解是指在不翻动干盐小球前提下，经点火段将混合物料中的绿色添加剂点燃后，产生热量通过干盐小球或颗粒进行自行蔓延热解处理，干盐小球在链带式输送机尾端热解完全得到成品盐；
链带式输送机尾端上方设有与上壳体相配合的机尾密封，机尾密封顶部设有布袋除尘设备，链带式输送机尾端下方设有与链带和机尾密封相配合的成品仓，成品仓中的热解盐通过单齿辊破碎进入残渣缓冲仓，然后再通过锤式破碎机和/或三辊破碎机进行深度破碎，最后送至残渣仓，残渣仓的一端与成品仓相配合，残渣仓的另一端延伸至回传链带下方，所述回传链条位于链轮下方向回传送残渣。热解成品盐经过破碎后，粒径为20-50目。破碎后的粉末盐用去离子水溶解并酸化过滤除杂，然后经蒸发浓缩分段回收可直接用于氯碱化工的氯化钠和作为聚苯硫醚合成助剂的锂盐。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于碱性稳定剂为氢氧化钠或氢氧化锂，锂盐助剂为氯化锂。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(1)中相对于每摩尔na2s，nmp加入量为5—6.5mol，碱性稳定剂加入量为0.04—0.06mol，锂总量为0.35—0.65mol。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(2)中相对于每摩尔na2s，p-dcb加入量为0.98—1.03mol，再加入的nmp使其总量为7—10mol。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(3)中聚苯硫醚树脂ⅰ、ⅱ、ⅲ的mfr范围依次为100—800g/10min、150—900g/10min、300—1200g/10min。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(4)中减压蒸馏带有nmp和水的蒸汽条件为蒸发塔温度100—130℃，压力-50—-70kpa，蒸汽冷凝后进入nmp精馏塔后精馏条件为塔底155—185℃、塔顶70—90℃，nmp精馏塔顶的蒸汽进入水精馏塔后精馏条件为塔底80—100℃、塔顶90—110℃，水精馏塔顶的蒸汽进入废气处理系统。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(5)中焚烧处理前需经造粒处理，造球的粘接剂为质量浓度为8％-15％的糖浆溶液；所述干盐小球的抗压强度≥1.5n，落下次数≥15，所述干盐小球的粒径为3～6mm；辅料仓中的绿色添加剂为生物炭或糠壳，其添加比例分别为干盐小球或颗粒质量的3％和7％。自蔓延热解的负压为100～6000pa，点火段温度为690℃，热解温度为580～700℃,焚烧时间为45-60min，溶解过滤除杂后的盐水，100℃蒸发浓缩至氯化锂含量低于27.05％时，采出可直接用于氯碱化工的nacl副产品，强制蒸发再浓缩至氯化锂含量达到55.61％时保温沉降后，清液进一步浓缩即可获得作为聚苯硫醚合成助剂的氯化锂。
8.如权利要求1所述的烟气净化系统，其特征在于：自蔓延热解系统中烟气二次燃烧装置中多余的烟气进入烟气净化系统后，烟气净化系统包括急冷塔、布袋除尘器、活性炭吸附、氧化脱硝、脱硫塔、烟囱，烟气依次经过急冷塔、布袋除尘器、活性炭吸附、氧化脱硝和脱硫塔，烟气中所有废气因子达标处理后经烟囱排放。
技术总结一种聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于包括在采用多水硫化钠和对二氯苯为原料，以N‑甲基‑2‑吡咯烷酮为溶剂，同时加入为碱性稳定剂和锂盐助剂，经缩聚反应合成，再通过将含聚苯硫醚的料浆分段回收，可获得熔体质量流动速率为100—1200g/10min的聚苯硫醚。同时实现溶剂和助剂可回收、盐副产品可利用的处理过程，降低了生产成本的同时，也减少废物排放，实现废水和废物资源化利用。
技术研发人员：吕天生;李乾华;王政;谢晓鸿;陈尚敬;胡洪铭;杨思瑶
受保护的技术使用者：重庆聚狮新材料科技有限公司
技术研发日：2019.12.28
技术公布日：2020.06.09
