本发明涉及一种低环二聚体含量的聚砜类树脂材料的制备方法，属于聚砜类树脂技术领域。
背景技术：
聚砜是高分子聚合物，是一种无定形、热塑性树脂，其特性是：力学性能优异、刚性大、耐磨、高强度等。由于其具有良好的特性，聚砜已被广泛应用于医疗器械、航天航空、电子等高端领域材料。
目前聚砜高分子材料最先进的生产工艺是一步聚合法。一步聚合法主要分聚合工艺及产品提纯工艺。
（1）聚合工艺：主要原料4,4'-二氯二苯砜、双酚a、双酚s或联苯二酚，碳酸钾或碳酸氢钾、碳酸钠等，在溶剂中聚合，常用溶剂有二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。因二甲基亚砜含砜基团，溶剂热稳定性优异，比较适合砜类材料的合成。该工艺可选择甲苯、二甲苯等作为脱水剂。
（2）聚合物的提纯工艺：将聚合完毕后的聚合液缓慢倒入水或醇中析出，使得聚砜从聚合物溶液中分离出来。分离出来的聚砜经高温水煮除去盐分，后经干燥、造粒等工序。
传统的聚合工艺合成的聚砜类材料中，环二聚体含量为1.7-2.5wt%。环二聚体会在砜类聚合物溶解在非质子性交换溶剂中缓慢结晶析出，也会在砜类聚合物高温熔融加工过程中结晶析出。大量的环二聚体存在会使得聚砜纺丝应用端出现严重问题。如环二聚体会在聚砜铸膜液中缓慢结晶，晶体会堵塞纺丝设备的滤头，严重影响聚砜材料的成膜加工性能，进而出现膜丝变脆、易折断、缺乏弹性等现象。所述的环二聚体的分子结构如下所示：
因此需要研发一种新的合成工艺，来降低聚砜类树脂材料中环二聚体的含量。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种低环二聚体含量的聚砜类树脂材料的制备方法，其生产成本低，节能环保，制备的目标产品纯度高、性能稳定。
本发明所述的低环二聚体含量的聚砜类树脂材料的制备方法，是以酚类物质和部分4,4'-二氯二苯砜为反应单体，加入非质子型交换溶剂、缚酸剂和带水剂，带水反应期间匀速加入封端剂和另外一部分4,4'-二氯二苯砜，然后蒸出带水剂继续聚合，再进行后处理，得到所述低环二聚体含量的聚砜类树脂材料。
所述的聚砜类树脂材料可以为聚砜（psu）、聚醚砜（pes）、聚苯砜（ppsu）、聚芳醚砜、聚芳砜等高分子材料。
所述酚类物质为双酚a、双酚s或4,4'-二羟基联苯中的一种或多种。
所述非质子型交换溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
所述缚酸剂为碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的一种或多种。
所述带水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
所述封端剂为酚类单体。酚类单体为双酚s、苯酚、对甲苯酚、对乙基苯酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基苯酚或2-异丙基苯酚中的一种或多种。
所述的低环二聚体含量的聚砜类树脂材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按照反应比例将全部酚类反应单体、缚酸剂、10~95%4,4'-二氯二苯砜、50-90%溶剂、全部带水剂投入反应釜内，对反应釜进行抽真空和氮气吹扫，氮气标准为高纯氮，110-150℃下加入带水剂带水反应2-8h，带水期间将封端剂和5%~90%4,4'-二氯二苯砜溶解在剩余10-50%溶剂中，匀速补加进反应釜内，补加时间为0~6h，优选为1~4h；
（2）带水完成后蒸出全部带水剂，升温至160~205℃继续聚合4-10h，固含率范围在22-42%，当釜内粘度到达4000-20000厘泊时结束反应；
（3）反应结束后，打开釜底底阀，缓慢将聚合液转入水中让聚砜类材料完全析出，经机械粉碎成粉末后高温水煮多次，通过真空干燥8-16h，除去水和溶剂蒸汽，最终得到粉末状目标产品。
所述封端剂的投料摩尔比为0.1-10%，优选摩尔比为0.5-8%，以酚类单体的物质的量为基准。
所述的酚类单体、二氯二苯砜、缚酸剂和封端剂的摩尔比为0.85~1：1：1.05~3：0.005~0.15。
所述非质子型交换溶剂投入总质量为酚类反应单体和二氯二苯砜总质量的2.5-5倍。
所述带水剂用量为非质子型交换溶剂质量的10~50%。
为了减少聚砜类树脂材料聚合过程中环二聚体的生成，本发明提供了一种聚砜类材料聚合过程中的封端技术，通过封端和端基结构设计，以及补加工艺的优化，大大降低了二聚体自成环几率，成功降低了聚砜、聚醚砜、聚苯砜等产品中环二聚体含量。本发明使用封端技术合成的聚砜类树脂材料的分子结构，举例如下：
利用传统聚合工艺合成的聚砜材料中，环二聚体含量为1.7~1.9wt%，本发明利用新型封端技术优化后环二聚体含量仅为1.1~1.2wt%，整体含量下降率为35.29%~36.84%。本发明在带水反应期间，匀速加入部分4,4'-二氯二苯砜和封端剂，通过分子结构设计和端基封锁两种方式协同作用，来降低聚合生成环二聚体的含量；然后蒸出带水剂继续聚合，再进行后处理，得到所述低环二聚体含量的聚砜类树脂材料。环二聚体的生成主要是因为聚合前期极易形成大量abab型二聚体低聚物，而二聚体自身具有收尾反应相连自成环趋势，本发明通过4,4'-二氯二苯砜的分批次投入，导致前期聚合反应的单体量不足，只能形成aba型结构，成功降低环二聚体含量；后续匀速将4,4'-二氯二苯砜和封端剂补入反应釜，保持物料反应摩尔比的平衡，最终可得到分子量mw=40000-100000的砜类聚合物，完全满足客户日常使用加工需求。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明生产成本低，节能环保；
（2）本发明制备的目标产品纯度高、性能稳定，环二聚体整体含量下降率为35.29%~36.84%，可以应用于中空纤维膜、医疗器械、航天航空、电子等高端领域；
（3）本发明高效的解决了砜类产品本身致命的缺陷，达到国外进口产品同等级别水平，对于砜系列产品工业化生产有着一定指导意义。
附图说明
图1是本发明所述的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
在100l聚合反应釜中加入4,4'-二氯二苯砜4.3kg、双酚a6.6kg、碳酸钾5.2kg、溶剂n,n-二甲基乙酰胺（dmac）35kg，二甲苯15kg。釜内抽真空至≤-0.08mpa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00mpa，氮气置换三次后通入氮气至常压反应，全程聚合反应进行氮气保护，150℃带水2h，期间将封端剂双酚s和对甲苯酚复配总质量42g（两者的质量之比为1:1）和4.6kg4,4'-二氯二苯砜溶解在35kgn,n-二甲基乙酰胺中，匀速补加进反应釜内。
蒸出全部二甲苯后升温至162℃，继续聚合10h。固含率维持在22-30%，当釜内粘度到达6000厘泊时反应结束。
反应结束后，打开釜底底阀，缓慢将聚合液倒入水中让聚砜类材料完全析出，经机械粉碎成粉末后高温水煮多次，对提纯后的聚砜类材料进行干燥，得到粉末状产品。
经凝胶渗透色谱（gpc）分析测试得到相关数据：
聚砜环二聚体含量1.15%，mw=68520,mn=42216,mwd=1.62。
实施例2
在100l聚合反应釜中加入环丁砜35kg、双酚s7.2kg、碳酸氢钾6kg、4,4'-二氯二苯砜4.1kg、二甲苯20kg。釜内抽真空至≤-0.08mpa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00mpa，氮气置换三次后通入氮气至常压反应，全程聚合反应进行氮气保护，155℃带水6h，期间将封端剂对乙基苯酚和对甲苯酚复配37g（两者的质量之比为2:3）和4.8kg4,4'-二氯二苯砜溶解在25kg环丁砜中匀速补加至反应釜内。
带水结束后蒸出全部二甲苯后升温至200℃，继续聚合4h，至8000厘泊粘度时结束反应。
当聚醚砜聚合溶液达到目标分子量时，打开釜底底阀，缓慢将聚合液倒入水中让聚砜类材料完全析出，经机械粉碎成粉末后高温水煮多次，对提纯后的聚砜类材料进行干燥，得到粉末状产品。
经凝胶渗透色谱（gpc）分析测试得到相关数据：
聚醚砜环二聚体含量1.21%，mw=143420,mn=83871,mwd=1.71。
实施例3
在100l聚合反应釜中加入二甲基亚砜（dmso）30kg、联苯二酚5.3kg、碳酸钾5.8kg、4,4'-二氯二苯砜4.5kg、二甲苯20kg。釜内抽真空至≤-0.08mpa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00mpa，氮气置换三次后通入氮气至常压反应，全程聚合反应进行氮气保护，155℃带水5h，期间将封端剂双酚z和苯酚复配36g（两者的质量之比为3:7）和4.4kg4,4'-二氯二苯砜溶解在30kg二甲基亚砜中匀速补加至反应釜内。
带水结束后蒸出全部二甲苯后升温至180℃，继续聚合8h，至11000厘泊粘度时结束聚合反应。
当聚苯砜聚合溶液达到目标分子量时，打开釜底底阀，缓慢将聚合液倒入水中让聚砜类材料完全析出，经机械粉碎成粉末后高温水煮多次，对提纯后的聚苯砜材料进行干燥，得到粉末状产品。
经凝胶渗透色谱（gpc）分析测试得到相关数据：
聚苯砜环二聚体含量1.11%，mw=33080,mn=19232,mwd=1.72。
实施例4
在100l聚合反应釜中加入4,4'-二氯二苯砜4.9kg、双酚a6.4kg、碳酸钾5kg、溶剂n,n-二甲基乙酰胺（dmac）40kg，二甲苯18kg。釜内抽真空至≤-0.08mpa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00mpa，氮气置换三次后通入氮气至常压反应，全程聚合反应进行氮气保护，150℃带水8h，期间将封端剂双酚s和对甲氧基苯酚复配40g（两者的质量之比为1:1）和4kg4,4'-二氯二苯砜溶解在20kgn,n-二甲基乙酰胺中，匀速补加进反应釜内。
蒸出全部二甲苯后升温至164℃，继续聚合5h。当釜内粘度到达15000厘泊时结束反应。
反应结束后，打开釜底底阀，缓慢将聚合液倒入水中让聚砜材料完全析出，经机械粉碎成粉末后高温水煮多次，对提纯后的聚砜材料进行干燥，得到粉末状产品。
经凝胶渗透色谱（gpc）分析测试得到相关数据：
聚砜环二聚体含量1.13%，mw=52493,mn=31622,mwd=1.66。
通过以上实施例的数据可以得出以下结论：通过封端剂的使用和补加工艺的优化，明显降低砜类材料内环二聚体含量，大大提升了产品品质，达到国外进口产品同等水平。
对比例1
在100l聚合反应釜中加入4,4'-二氯二苯砜8.9kg、双酚a6.6kg、碳酸钾5.2kg、封端剂双酚s和对甲苯酚复配总质量42g，（两者质量比为1:1），溶剂n,n-二甲基乙酰胺（dmac）70kg，二甲苯15kg。釜内抽真空至≤-0.08mpa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00mpa，氮气置换三次后通入氮气至常压反应，全程聚合反应进行氮气保护，150℃带水2h，蒸出全部二甲苯后升温至162℃，继续聚合10h。固含率维持在22-30%，当釜内粘度到达6000厘泊时结束反应。
反应结束后，打开釜底底阀，缓慢将聚合液倒入水中让聚砜类材料完全析出，经机械粉碎成粉末后高温水煮多次，对提纯后的聚砜类材料进行干燥，得到粉末状产品。
经凝胶渗透色谱（gpc）分析测试得到相关数据：
聚砜环二聚体含量1.95%，mw=68031,mn=41586,mwd=1.62,cyclicdimer=1.95wt%。
同等实验条件对比，未进行补加操作，聚砜环二聚体含量增长0.8个百分点。
对比例2
在100l聚合反应釜中加入环丁砜35kg、双酚s7.2kg、碳酸氢钾6kg、4,4'-二氯二苯砜4.1kg、二甲苯20kg。釜内抽真空至≤-0.08mpa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00mpa，氮气置换三次后通入氮气至常压反应，全程聚合反应进行氮气保护，155℃带水6h，带水期间将封端剂对乙基苯酚和对甲苯酚复配37g（两者的质量之比2:3）和4.8kg4,4'-二氯二苯砜溶解在25kg环丁砜中采取前2h补加质量20%，中间2h补加50%，后面2h补加30%，补加速度慢、快、慢的方式至反应釜内。
带水结束后蒸出全部二甲苯后升温至200℃，继续聚合4h，至8000厘泊粘度时结束反应。
当聚醚砜聚合溶液达到目标分子量时，打开釜底底阀，缓慢将聚合液倒入水中让聚砜类材料完全析出，经机械粉碎成粉末后高温水煮多次，对提纯后的聚砜类材料进行干燥，得到粉末状产品。
经凝胶渗透色谱（gpc）分析测试得到相关数据：
聚醚砜环二聚体含量1.64%，mw=143420,mn=83871,mwd=1.71。
同等实验条件对比，补加非匀速操作，聚醚砜环二聚体含量增长0.43个百分点。
对比例3
在100l聚合反应釜中加入4,4'-二氯二苯砜4.3kg、双酚a6.6kg、碳酸钾5.2kg、封端剂双酚s和对甲苯酚复配总质量42g（两者的质量之比为1:1），溶剂n,n-二甲基乙酰胺（dmac）35kg，二甲苯15kg。釜内抽真空至≤-0.08mpa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00mpa，氮气置换三次后通入氮气至常压反应，全程聚合反应进行氮气保护，150℃带水2h，期间将4.6kg4,4'-二氯二苯砜溶解在35kgn,n-二甲基乙酰胺中，匀速补加进反应釜内。
蒸出全部二甲苯后升温至162℃，继续聚合10h。固含率维持在22-30%，当釜内粘度到达6000厘泊时反应结束。
反应结束后，打开釜底底阀，缓慢将聚合液倒入水中让聚砜类材料完全析出，经机械粉碎成粉末后高温水煮多次，对提纯后的聚砜类材料进行干燥，得到粉末状产品。
经凝胶渗透色谱（gpc）分析测试得到相关数据：
聚砜环二聚体含量1.45%，mw=67316,mn=41754,mwd=1.61。
同等实验条件对比，封端剂未进行补加操作，聚砜环二聚体含量增长0.3个百分点。
1.一种低环二聚体含量的聚砜类树脂材料的制备方法，其特征在于：以酚类物质和部分4,4'-二氯二苯砜为反应单体，加入溶剂、缚酸剂和带水剂，带水反应期间匀速加入封端剂和另外一部分4,4'-二氯二苯砜，然后蒸出带水剂继续聚合，再进行后处理，得到所述低环二聚体含量的聚砜类树脂材料。
2.根据权利要求1所述的低环二聚体含量的聚砜类树脂材料的制备方法，其特征在于：酚类物质为双酚a、双酚s或4,4'-二羟基联苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的低环二聚体含量的聚砜类树脂材料的制备方法，其特征在于：溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的低环二聚体含量的聚砜类树脂材料的制备方法，其特征在于：缚酸剂为碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的低环二聚体含量的聚砜类树脂材料的制备方法，其特征在于：带水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
6.根据权利要求1所述的低环二聚体含量的聚砜类树脂材料的制备方法，其特征在于：封端剂为酚类单体。
7.根据权利要求6所述的低环二聚体含量的聚砜类树脂材料的制备方法，其特征在于：酚类单体为双酚s、苯酚、对甲苯酚、对乙基苯酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基苯酚或2-异丙基苯酚中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的低环二聚体含量的聚砜类树脂材料的制备方法，其特征在于：带水反应时，温度为110-150℃，反应2-8h，匀速加入封端剂用时为0~6h。
9.根据权利要求1所述的低环二聚体含量的聚砜类树脂材料的制备方法，其特征在于：带水完成后升温至160~205℃继续聚合4-10h。
10.根据权利要求1所述的低环二聚体含量的聚砜类树脂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按照反应比例将全部酚类反应单体、缚酸剂、10~95%4,4'-二氯二苯砜、50-90%溶剂、全部带水剂投入反应釜内，对反应釜进行抽真空和氮气吹扫，110-150℃下带水2-8h，带水期间将封端剂和5%~90%4,4'-二氯二苯砜溶解在剩余10-50%溶剂中，匀速补加进反应釜内；
（2）带水完成后蒸出全部带水剂，升温至160~205℃继续聚合4-10h，固含率范围在22-42%，当釜内粘度到达4000-20000厘泊时结束反应；
（3）反应结束后，将聚合液转入水中让聚砜类材料析出，经粉碎成粉末后高温水煮多次，真空干燥8-16h，最终得到粉末状目标产品。
技术总结