本发明涉及苯基甲基氨基硅树脂制备技术领域，具体为一种高折射率苯基甲基氨基硅树脂的制备方法及其应用。
背景技术：
有机硅材料兼具有机和无机材料的综合性质，在耐高低温、电气绝缘、耐候性、阻燃、憎水、耐腐蚀和生理惰性等方面具有优异的特性，广泛应用于航空航天、汽车、电子电气、建筑、纺织、医疗等行业，但是由于有机硅材料存在着在结合力和机械强度差、透水透气率大等缺陷，极大地限制了其应用范围。环氧树脂具有优良的结合力、物理机械性能和电气性能，被广泛的应用于涂料、胶粘剂、电子封装材料等，但由于其交联网络结构的特点，固化后质脆、耐冲击和应力开裂的能力较差，增加了很多材料应用方面的风险。可见，有机硅和环氧树脂在性能方面有着很强的互补优势，环氧树脂中引入有机硅链段可以增强其韧性、耐热、耐水性、耐湿热性、电性能等，而原环氧树脂的高粘接性、高结构强度和气密性能得到有效地保留，从而可以满足高性能产品、电气电子等领域的应用。然而，有机硅材料与环氧树脂的相容性很差，绝大部分有机硅聚合物和环氧树脂是完全不相容的，因此国内外对有机硅改性环氧树脂进行了大量的研究，但所涉及的方法主要限于共混与共聚两类，应用范围也都尚未涉及到高透明的光学材料领域，近年来，随着我国光电子产业的飞速发展，对于光电子新材料的要求越来越高，其中在led封装材料、光学透镜与电子元器件粘接、耐高温透明涂层、高性能的pcb防护涂层等领域需求量非常大，常规的有机硅材料和环氧树脂材料都已经无法满足这些应用领域的性能要求。因此，制备出高透明高性能的有机硅环氧复合材料，以满足材料在光电子封装和高端涂层等领域的应用要求，具有重要的理论研究和实际应用意义。如果要制备一类高性能的有机硅环氧复合透明光学材料，同时充分发挥有机硅材料和环氧树脂各自的优异性能而避免各自的缺点，那么解决两者的相容性问题是关键所在。
含有氨基的有机硅油或树脂具有多种用途，目前最广范的应用是作为织物的平滑剂和印染剂，氨基硅油的活性基团可以很好地与纤维织物结合在一起，赋予织物柔软、光滑、蓬松的手感，从而提高织物的抗皱能力和抗撕裂能力，并具有较强耐水洗的性能和防缩性能。已公开中国专利文献号cn201510753841.4，cn201710441847.7，cn201110377134.1和cn200910105821.0对这类氨基硅油的合成与应用进行了描述，由于这类氨基硅油为聚二甲基硅氧烷为主链，无法与环氧树脂相容，并且普遍所含的氨基值不高，因此无法直接作为环氧树脂的固化剂使用。中国专利文献号cn201510753841.4公布了一种采用环状或线性含氢聚硅氧烷和不饱和胺类化合物通过铂金催化硅氢加成反应制备氨基硅氧烷的方法，未阐明合成该类氨基硅氧烷的具体应用领域。上述这些相关专利都为涉及到将氨基硅树脂应用到环氧树脂固化剂领域。
中国专利文献号cn201710302107.5公布了一种采用含有羟基或硅氧烷基的有机硅树脂，与含有羟基的胺类化合物，通过有机锡或有机钛催化缩合反应，制备出一类氨基的有机硅树脂组合物的方法，该组合物作为环氧固化剂，可以与环氧树脂在室温或低温烘烤固化，得到耐热性、耐候性和热硬度优异的涂料或复合材料。该文献是直接采用含有羟基或硅氧烷基的有机硅树脂作为原材料（具体包括道康宁有机硅中间体dc-3074，瓦克有机硅中间体silres®ic232，1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，原硅酸四乙酯等），同时氨源为含有羟基的胺类化合物（具体包括6-氨基-1-己醇，1,3-二氨基-2-羟基丙烷和乙二醇胺等），通过催化缩合反应制备出不同粘度的氨基硅树脂。该文献未提及所制备的化合物与环氧树脂的相容性和透明性问题。
本发明通过从单体上来进行材料结构设计与合成，提供了一种高折射率苯基甲基氨基硅树脂的制备方法，与上述文献所描述的方法都具有本质上的差别，是一项全新的原创性工作。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高折射率苯基甲基氨基硅树脂的制备方法及其应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高折射率苯基甲基氨基硅树脂的制备方法，采用苯基三甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，kh-550(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，kh-602(n-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)，正硅酸乙酯，六甲基硅氧烷等有机硅单体在强碱催化下水解聚合，经732阳离子交换树脂除去催化剂后，得到一种高折射高透明有机硅树脂。
一种高折射率苯基甲基氨基硅树脂的应用，该有机硅树脂折射率介于1.49～1.55之间，活泼氢值为0.1～1.7（mol/100g）之间时，可以与绝大部分环氧树脂具有优良的相容性，该有机硅树脂作为环氧树脂固化剂可以制备出一类有机硅成分含量很高的复合新材料，这类新材料兼具环氧树脂和有机硅材料的特性，同时能有效弥补了两者的缺点，具备高透明、高粘结力、高韧性和硬度、低吸水、耐冷热冲击、耐高温老化和阻燃等优异特性，可以应用于光学透镜、led封装材料、电子元器件粘接、耐高温透明涂层、阻燃涂层、pcb防护等光电子材料领域。此外，该有机硅树脂还可以应用于聚氨酯涂料添加剂和塑料阻燃剂等领域。
优选的，本发明所合成的苯基甲基氨基硅树脂，其结构式描述如下:
优选的，步骤s1中加入的反应蒸馏水的量与烷氧基的量的摩尔比控制在1.0～1.5：2.0之间，原因如下：由于有机硅单体的烷氧基容易水解缩合，正常缩合物质的量的比例为水：烷氧基等于1.0：2.0，合成过程中采用过量的水，是为了促成所有的烷氧基完全水解缩合，但是水量太大会造成后面除去水份的工艺变复杂；因此，水：烷氧基总量的最佳摩尔比约为1.2：2.0，本发明采用乙醇：水=1:1的形式加入，主要原因是乙醇水溶液能够快速溶解在单体中以促进反应均匀进行。
优选的，本发明所制备的树脂含有大量的活性氨基和亚氨基，不能采用酸催化水解，否则将形成大量的铵盐而无法得到有效的产物，因此，根据权利要求4所述，本发明采用的催化剂为氢氧化钾，添加量为单体总质量的万分之一到百分之一，微量的氢氧化钾已经足以催化反应并接近定量地生成目标产物。微量的氢氧化钾可以使用过量的732阳离子交换树脂有效地除去从而制备出高纯度的有机硅树脂。在树脂分离提纯过程中，由于树脂聚合后粘度比较大，因此采用甲苯或环己烷为粘度稀释剂，所用阳离子交换树脂的总交换量为所加氢氧化钾的摩尔量的3～10倍。
优选的，在合成苯基甲基氨基硅树脂的过程中，聚合反应温度为60～80℃，是由于温度太低反应速度太慢，而温度超过80℃后会使有机硅单体伴随乙醇等挥发而降低产品的收率，实验证明，该步反应时间要在4小时以上后才能完成整个聚合反应；产物经分离提纯后，在130～140℃，最终真空度小于-0.09mpa下，彻底除去残留溶剂和低分子量聚合物，已得到高纯度和高性能的有机硅树脂产品。
优选的，该有机硅树脂产品的折射率介于1.47～1.55之间，氨基上活泼氢值在0.1～1.7（mol/100g）之间，粘度在800～50000cps之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过从单体上来进行材料结构设计与合成，提供了一种高折射率苯基甲基氨基硅树脂的制备方法，通过在聚合物结构上引进苯基有机硅单体链节，从根本上解决了有机硅树脂与绝大部分环氧树脂的相容性问题，同时粘度、折射率和活泼氢值可以灵活调整，进而可以灵活调整透明有机硅-环氧复合材料的光学和机械物理特性，这是一项全新的原创性工作。
附图说明
图1为本发明应用例1的产物性能图；
图2为本发明应用例2的产物性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在氮气保护下，分别向反应器加入二甲基二乙氧基硅烷30g，二苯基二甲氧基硅烷58g，kh-55066g，kh-602865g，mm20g，然后将0.2g氢氧化钾溶解于220g乙醇水（乙醇与水质量比为1：1）溶液中，搅拌并加入到反应器中，升温至60～80℃反应4小时后，将体系缓慢升温至130℃蒸出反应生成的醇和多余的水分，得到透明粘稠的油状物。
将体系冷却至60℃以下后，向油状物中加入800g甲苯稀释后，再加入8g732阳离子交换树脂（质量交换容量为0.45mmol/g）搅拌均匀，过滤后所得液体加入反应器中，氮气保护下升温至135～140℃，然后真空彻底脱除溶剂和低沸物，得到透明微黄色高纯度的苯基甲基氨基硅树脂782g。经检测，该有机硅树脂在25℃下，粘度为3200cps，折射率为1.47，氨基上活泼氢值为1.7（mol/100g）。
实施例2：
在氮气保护下，分别向反应器加入二甲基二乙氧基硅烷156g，二苯基二甲氧基硅烷388g，kh-55050g，kh-602500g，苯基三甲氧基硅烷21g，mm49g，然后将0.3g氢氧化钾溶解于240g乙醇水（乙醇与水质量比为1：1）溶液中，搅拌并加入到反应器中，升温至60～80℃反应4小时后，将体系缓慢升温至130℃蒸出反应生成的醇和多余的水分，得到透明粘稠的油状物。
将体系冷却至60℃以下后，向油状物中加入800g甲苯稀释后，再加入15g732阳离子交换树脂（质量交换容量为0.45mmol/g）搅拌均匀，过滤后所得液体加入反应器中，氮气保护下升温至135～140℃，然后真空彻底脱除溶剂和低沸物，得到高透明高纯度的苯基甲基氨基硅树脂784g。经检测，该有机硅树脂在25℃下，粘度为2800cps，折射率为1.52，氨基上活泼氢值为1.03（mol/100g）。
实施例3：
在氮气保护下，分别向反应器加入二甲基二乙氧基硅烷300g，二苯基二甲氧基硅烷400g，kh-55050g，kh-602500g，苯基三甲氧基硅烷60g，正硅酸乙酯21g，mm32g，然后将0.3g氢氧化钾溶解于310g乙醇水（乙醇与水质量比为1：1）溶液中，搅拌并加入到反应器中，升温至60～80℃反应4小时后，将体系缓慢升温至130℃蒸出反应生成的醇和多余的水分，得到透明粘稠的油状物。
将体系冷却至60℃以下后，向油状物中加入800g甲苯稀释后，再加入15g732阳离子交换树脂（质量交换容量为0.45mmol/g）搅拌均匀，过滤后所得液体加入反应器中，氮气保护下升温至135～140℃，然后真空彻底脱除溶剂和低沸物，得到高透明高纯度的苯基甲基氨基硅树脂939g。经检测，该有机硅树脂在25℃下，粘度为12000cps，折射率为1.51，氨基上活泼氢值为0.85（mol/100g）。
实施例4：
在氮气保护下，分别向反应器加入二甲基二乙氧基硅烷350g，二苯基二甲氧基硅烷408g，kh-55016g，kh-602400g，苯基三甲氧基硅烷60g，mm49g，然后将0.5g氢氧化钾溶解于320g乙醇水（乙醇与水质量比为1：1）溶液中，搅拌并加入到反应器中，升温至60～80℃反应4小时后，将体系缓慢升温至130℃蒸出反应生成的醇和多余的水分，得到透明粘稠的油状物。
将体系冷却至60℃以下后，向油状物中加入800g甲苯稀释后，再加入20g732阳离子交换树脂（质量交换容量为0.45mmol/g）搅拌均匀，过滤后所得液体加入反应器中，氮气保护下升温至135～140℃，然后真空彻底脱除溶剂和低沸物，得到高透明高纯度的苯基甲基氨基硅树脂890g。经检测，该有机硅树脂在25℃下，为2200cps，折射率为1.53，氨基上活泼氢值为0.68（mol/100g）。
实施例5：
在氮气保护下，分别向反应器加入二甲基二乙氧基硅烷350g，二苯基二甲氧基硅烷367g，kh-55016g，kh-602400g，苯基三甲氧基硅烷158g，正硅酸乙酯52g，mm97g，然后将0.3g氢氧化钾溶解于350g乙醇水（乙醇与水质量比为1：1）溶液中，搅拌并加入到反应器中，升温至60～80℃反应4小时后，将体系缓慢升温至130℃蒸出反应生成的醇和多余的水分，得到透明粘稠的油状物。
将体系冷却至60℃以下后，向油状物中加入800g甲苯稀释后，再加入15g732阳离子交换树脂（质量交换容量为0.45mmol/g）搅拌均匀，过滤后所得液体加入反应器中，氮气保护下升温至135～140℃，然后真空彻底脱除溶剂和低沸物，得到高透明高纯度的苯基甲基氨基硅树脂984g。经检测，该有机硅树脂在25℃下，粘度为53000cps，折射率为1.52，氨基上活泼氢值为0.62（mol/100g）。
实施例6：
在氮气保护下，分别向反应器加入二甲基二乙氧基硅烷426g，二苯基二甲氧基硅烷710g，kh-55016g，kh-602400g，苯基三甲氧基硅烷59g，正硅酸乙酯21g，mm49g，然后将1g氢氧化钾溶解于440g乙醇水（乙醇与水质量比为1：1）溶液中，搅拌并加入到反应器中，升温至60～80℃反应4小时后，将体系缓慢升温至130℃蒸出反应生成的醇和多余的水分，得到透明粘稠的油状物。
将体系冷却至60℃以下后，向油状物中加入1200g甲苯稀释后，再加入30g732阳离子交换树脂（质量交换容量为0.45mmol/g）搅拌均匀，过滤后所得液体加入反应器中，氮气保护下升温至135～140℃，然后真空彻底脱除溶剂和低沸物，得到高透明高纯度的苯基甲基氨基硅树脂1165g。经检测，该有机硅树脂在25℃下，粘度为2000cps，折射率为1.53，氨基上活泼氢值为0.52（mol/100g）。
实施例7：
在氮气保护下，分别向反应器加入二甲基二乙氧基硅烷370g，二苯基二甲氧基硅烷630g，kh-55088g，kh-602145g，苯基三甲氧基硅烷158g，正硅酸乙酯53g，mm227g，然后将0.2g氢氧化钾溶解于350g乙醇水（乙醇与水质量比为1：1）溶液中，搅拌并加入到反应器中，升温至60～80℃反应4小时后，将体系缓慢升温至130℃蒸出反应生成的醇和多余的水分，得到透明粘稠的油状物。
将体系冷却至60℃以下后，向油状物中加入1200g甲苯稀释后，再加入10g732阳离子交换树脂（质量交换容量为0.45mmol/g）搅拌均匀，过滤后所得液体加入反应器中，氮气保护下升温至135～140℃，然后真空彻底脱除溶剂和低沸物，得到高透明高纯度的苯基甲基氨基硅树脂1162g。经检测，该有机硅树脂在25℃下，粘度为28000cps，折射率为1.548，氨基上活泼氢值为0.26（mol/100g）。
实施例8：
在氮气保护下，分别向反应器加入二甲基二乙氧基硅烷444g，二苯基二甲氧基硅烷625g，kh-55016g，kh-60270g，苯基三甲氧基硅烷200g，正硅酸乙酯52g，mm260g，然后将1.5g氢氧化钾溶解于440g乙醇水（乙醇与水质量比为1：1）溶液中，搅拌并加入到反应器中，升温至60～80℃反应8小时后，将体系缓慢升温至130℃蒸出反应生成的醇和多余的水分，得到透明粘稠的油状物。
将体系冷却至60℃以下后，向油状物中加入1200g甲苯稀释后，再加入30g732阳离子交换树脂（质量交换容量为0.45mmol/g）搅拌均匀，过滤后所得液体加入反应器中，氮气保护下升温至135～140℃，然后真空彻底脱除溶剂和低沸物，得到高透明高纯度的苯基甲基氨基硅树脂1160g。经检测，该有机硅树脂在25℃下，粘度为800cps，折射率为1.52，氨基上活泼氢值为0.102（mol/100g）。
应用例1：
本发明实施例1-8所制备的有机硅树脂与双酚a环氧树脂（如e51，e44，南亚128，南亚901等）和脂肪族环氧树脂（如3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯[2021p]，六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯[a-184]等）都能够混溶得到高透明产品。以与南亚128环氧树脂反应为例，所得产物性能如图1所示，图1中配比为南亚128环氧树脂与实施例中制备的有机硅树脂的重量比。
应用例2：
本发明实施例1-8所制备的有机硅树脂与二异氰酸酯（如mdi，tdi，hdi，ipdi等）能够快速反应形成有机硅改性聚氨酯化合物。以与mdi反应为例，所得产物性能如图2所示，图2中配比为mdi与实施例中制备的有机硅树脂的重量比。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
1.一种高折射率苯基甲基氨基硅树脂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
s1、在氮气保护下，分别向反应器中加入苯基三甲氧基硅烷（简称苯基三甲氧），二甲基二乙氧基硅烷（简称二甲二乙氧），二苯基二甲氧基硅烷（简称二苯二甲氧），kh-550(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，kh-602(n-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)，正硅酸乙酯，mm(六甲基二硅氧烷)有机硅单体和蒸馏水的乙醇溶液；
s2、在少量氢氧化钾强碱催化作用下，在60～80℃下，搅拌反应4小时，然后将体系缓慢升温至130℃，蒸出反应生成的醇和多余的水分，得到透明粘稠的油状物；
s3、向油状物中加入一定量的环己烷或甲苯稀释后，采用732阳离子交换树脂除去反应体系中的强碱催化剂，过滤后所得液体蒸馏至140℃除去溶剂；
s4、然后真空彻底脱除低沸物，得到高透明高纯度的苯基甲基氨基硅树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高折射率苯基甲基氨基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述合成的苯基甲基氨基硅树脂，其结构式描述如下：
(a c):b≥1:2;5:1≥(d e 2f):g≥1：1.2。
3.根据权利要求1所述的一种高折射率苯基甲基氨基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述计算出加入的所有硅氧烷单体中所含烷氧基（包括甲氧基和乙氧基）的总和，加入的反应蒸馏水的摩尔量与烷氧基的摩尔量的比例控制在1.0～1.5：2.0之间。
4.根据权利要求1所述的一种高折射率苯基甲基氨基硅树脂的制备方法，其特征在于：所采用的强碱催化剂为氢氧化钾，添加量为单体总质量的万分之一到百分之一，在树脂分离提纯过程中，采用甲苯或环己烷为粘度稀释剂采用732阳离子交换树脂除去反应体系中的强碱催化剂，所用阳离子交换树脂的总交换量为所加氢氧化钾的摩尔量的3～10倍。
5.根据权利要求1所述的一种高折射率苯基甲基氨基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述聚合反应温度为60～80℃；产物经分离提纯后，在130～140℃，最终真空度小于-0.09mpa下，除去残留溶剂和低分子量聚合物。
6.根据权利要求1所述的一种高折射率苯基甲基氨基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述s4中制得的苯基甲基氨基硅树脂折射率介于1.47～1.55之间，氨基上活泼氢值在0.1～1.7（mol/100g）之间，粘度在800～50000cps之间。
7.一种权利要求1所述的高折射率苯基甲基氨基硅树脂应用，其特征在于：所述有机硅树脂作为环氧树脂固化剂可制备出一类复合新材料兼具环氧树脂和有机硅材料的特性，具备高透明、高粘结力、高韧性和硬度、低吸水、耐冷热冲击、耐高温老化和阻燃等优异特性，可以应用于光学透镜、led封装材料、电子元器件粘接、耐高温透明涂层、阻燃涂层、pcb防护等光电子材料领域，此外，该有机硅树脂可以快速固化二异氰酸酯形成有机硅改性聚氨酯化合物，因此该有机硅树脂可以应用于聚氨酯涂料添加剂和塑料阻燃剂等领域。
技术总结