本发明属于材料化工分离领域，本发明涉及一种管状mof膜的制备方法。
背景技术：
mofs(metal-organicframeworks)材料是由金属离子或离子簇与有机配体配位连接而成的一类多孔材料，其中有机配体主要为羧酸类配体和咪唑类配体。mof膜是以mofs材料为核心组成的连续致密膜层，主要分无支撑型mof膜和支撑型mof膜。无支撑型mof膜因其易碎、易裂而发展受限。hkust-1膜是以纤维织物作为骨架的无支撑型mof膜，在转移、后处理以及应用方面极具挑战性(yinanwu,guangtaoli.j.mater.chem.,2012,22,16971)。支撑型mof膜由于自身载体的硬度大、强度高等优势，应用更加广泛。例如支撑型mof膜可用于保护涂层、薄膜传感器、吸附或分离等诸多领域。已有报道的多种形状的mof膜，例如片状或管状，也都在上述领域有广泛应用。其中相比而言，管状膜的有效膜面积更大，更能满足实际工业应用。
目前报道的mof膜合成方法(溶剂热法、微波合成法等)，均是在溶剂条件下的均相合成，存在以下缺点：一、溶剂消耗量大，多数为有机溶剂不环保，经济性差；二、溶剂条件下的均相成核过程复杂，受前驱体浓度、载体表面粗糙度、外界环境温度影响大，致使合成的膜不致密，重复性差。为了突破膜合成方法上的这一瓶颈，我们开发了一种无溶剂辅助的一步合成方法，成本低、更环保、更具经济性，对于推动mof膜的发展应用具有革命性意义。
技术实现要素：
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本发明的目的首先在于突破现有技术的不足，提供一种新型无溶剂辅助的管状mof膜的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现，一种管状mof膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将管状载体进行预处理：去载体内表面和载体外表面的微尘、油污；其中，管状载体为金属al、zr、zn、cr、fe、ni、cu、ti、ga、in、sc的氧化物中的一种。管状载体长度l为1～100cm，载体外径为1～100mm，载体内径为1～100mm，载体外表面的氧化物粒子堆积孔径为1～50000nm，载体内表面的氧化物粒子堆积孔径为1～50000nm，载体内表面和外表面的粒子堆积孔径可以相同或不同。
(2)配体封装，将配体灌装入管状载体内，并封堵管状载体两端；其中，配体为羧酸类配体和咪唑类配体中的一种。羧酸类配体为苯甲酸、2-甲基苯甲酸、2-氨基苯甲酸、2-氟苯甲酸、2-羟基苯甲酸、3-(三氟甲基)苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氟苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或两种；咪唑类配体为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、4-氰基咪唑、4,5-二氯咪唑、2-醛基咪唑、苯并咪唑、1-乙烯基咪唑、1-苄基咪唑、4-硝基咪唑、5-氯苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-溴苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、4-氮杂苯并咪唑、5-氮杂苯并咪唑、4,6-二氮杂苯并咪唑中的一种或两种。
(3)管状载体外壁涂覆高分子保护层；高分子保护层为环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚苯乙烯丁二烯、顺式-1,4-聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚酰亚胺中的一种。
(4)无溶剂反应：置于一定气氛中，在一定温度下(tg～tg 10℃)反应0.25～96h；其中气氛包括空气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或两种的混合气；温度tg为配体熔点；
通过本发明提供的制备方法所获得的mof膜可通过xrd确定其晶相，通过sem可确定其连续致密程度。
本发明的有益效果：提供了一种无溶剂辅助的mof膜制备方法，成本低、更环保、更具经济性，是制备方法上的创新性技术突破，可应用于大规模的mof膜制备。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
2,5-二羟基对苯二甲酸为配体制备管状mof膜
将管状α-氧化铝载体(长度l＝7cm，外径dout＝3mm，内径din＝0.3mm，载体内表面的氧化铝粒子堆积孔径为rin＝70nm)进行预处理，除去载体内表面和载体外表面的微尘、油污。首先封堵载体一端(封堵长度小于1cm)，然后将2,5-二羟基对苯二甲酸灌装入管状载体内，最后封堵载体另一端(封堵长度小于1cm)。将载体外表面涂覆环氧树脂，置于空气气氛中，在300℃下反应72h。
实施例2
1-苄基咪唑为配体制备管状mof膜
将管状γ-氧化铝载体(长度l＝10cm，外径dout＝5mm，内径din＝2.8mm，载体内表面的氧化铝粒子堆积孔径为rin＝5nm)进行预处理，除去载体内表面和载体外表面的微尘、油污。首先封堵载体一端(封堵长度小于1cm)，然后将1-苄基咪唑灌装入管状载体内，最后封堵载体另一端(封堵长度小于1cm)。将载体外表面涂覆酚醛树脂，置于氩气气氛中，在70℃下反应24h。
实施例3
2-氟对苯二甲酸为配体制备管状mof膜
将管状氧化锆载体(长度l＝50cm，外径dout＝80mm，内径din＝70mm，载体内表面的氧化锆粒子堆积孔径为rin＝160nm)进行预处理，除去载体内表面和载体外表面的微尘、油污。首先封堵载体一端(封堵长度小于1cm)，然后将2-氟对苯二甲酸灌装入管状载体内，最后封堵载体另一端(封堵长度小于1cm)。将载体外表面涂覆聚氨酯，置于氮气气氛中，在240℃下反应72h。
实施例4
5,6-二甲基苯并咪唑为配体制备管状mof膜
将管状氧化铬载体(长度l＝10cm，外径dout＝5mm，内径din＝2.5mm，载体内表面的氧化锆粒子堆积孔径为rin＝100nm)进行预处理，除去载体内表面和载体外表面的微尘、油污。首先封堵载体一端(封堵长度小于1cm)，然后将5,6-二甲基苯并咪唑灌装入管状载体内，最后封堵载体另一端(封堵长度小于1cm)。将载体外表面涂覆聚乙烯醇，置于空气气氛中，在150℃下反应48h。
实施例5.
均苯三甲酸为配体制备管状mof膜
将管状氧化镍载体(长度l＝20cm，外径dout＝10mm，内径din＝7mm，载体内表面的氧化镍粒子堆积孔径为rin＝30nm)进行预处理，除去载体内表面和载体外表面的微尘、油污。首先封堵载体一端(封堵长度小于1cm)，然后将均苯三甲酸灌装入管状载体内，最后封堵载体另一端(封堵长度小于1cm)。将载体外表面涂覆聚砜，置于氦气气氛中，在390℃下反应120h。
1.一种管状mof膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将管状载体进行预处理：去载体内表面和载体外表面的微尘、油污；
(2)配体封装，将配体灌装入管状载体内，并封堵管状载体两端；
(3)管状载体外壁涂覆高分子保护层；
(4)无溶剂反应。
2.根据权利要求1所述一种管状mof膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中管状载体为金属al、zr、zn、cr、fe、ni、cu、ti、ga、in、sc的氧化物中的一种。
3.根据权利要求1所述一种管状mof膜的制备方法，其特征在于，所述的管状载体长度l为1～100cm，载体外径为1～100mm，载体内径为1～100mm，载体外表面的氧化物粒子堆积孔径为1～50000nm，载体内表面的氧化物粒子堆积孔径为1～50000nm。
4.根据权利要求1所述一种管状mof膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)配体为羧酸类配体和咪唑类配体中的一种。
5.根据权利要求4所述一种管状mof膜的制备方法，其特征在于，所述羧酸类配体为苯甲酸、2-甲基苯甲酸、2-氨基苯甲酸、2-氟苯甲酸、2-羟基苯甲酸、3-(三氟甲基)苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氟苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或两种。
6.根据权利要求4所述一种管状mof膜的制备方法，其特征在于，所述咪唑类配体为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、4-氰基咪唑、4,5-二氯咪唑、2-醛基咪唑、苯并咪唑、1-乙烯基咪唑、1-苄基咪唑、4-硝基咪唑、5-氯苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-溴苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、4-氮杂苯并咪唑、5-氮杂苯并咪唑、4,6-二氮杂苯并咪唑中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述一种管状mof膜的制备方法，其特征在于，所述高分子保护层为环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚苯乙烯丁二烯、顺式-1,4-聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚酰亚胺中的一种。
8.根据权利要求1所述一种管状mof膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的无溶剂反应是在无溶剂条件下，将反应置于气氛中于一定温度下保持0.25～96h完成。
9.根据权利要求8所述一种管状mof膜的制备方法，其特征在于，所述温度为tg～tg 10℃，其中tg为配体熔点。
10.根据权利要求8所述一种管状mof膜的制备方法，其特征在于，所述气氛包括空气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或两种的混合气。
技术总结