本发明涉及有机框架材料，具体涉及一种阳离子型稀土-有机框架的制备方法及其在对重铬酸根与氨进行荧光检测中的应用。
背景技术：
金属有机框架材料是指由金属中心和有机配体组装形成的具有规则孔道结构的一类新型多孔材料。近年来，将发光金属有机框架材料用于传感检测污染物的研究方面已经有了一些进展。与传统的检测手段如色谱分析法、电感耦合等离子体质谱法和原子吸收光谱法相比，荧光检测法具有操作简单、检测时间短、检测成低等特点。一些发光金属-有机框架材料被设计、合成出来，并被广泛应用于重金属离子、污染性无机离子、硝基苯类爆炸性物质、易挥发性有机污染物和持久性有机污染物等物质的检测。
重铬酸根和氨分子作为有用的化学物质被广泛应用于农业和工业生产，同时也给环境保护带来了极大的压力。重铬酸根可以在人体内富集，并对人体产生致畸、致癌等危害。正因如此，美国环境保护局将重铬酸根划分为第一类致癌物。氨损害人体健康的途径主要是吸入，过量吸入氨将引起呼吸系统的疾病，使人头痛、流涕、咽喉痛、嗅觉失灵、多汗、呕吐、胸痛，对皮肤和眼睛有强烈的刺激性。鉴于重铬酸根和氨分子的污染对人身体的危害，开发出能够同时检测出环境中的两种污染物的荧光检测剂将是我们亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于一种新型的具有良好稳定性的阳离子型稀土-有机框架材料及其制备方法与应用。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：
一种阳离子型稀土-有机框架材料的制备方法，包括：将配体h2bcbp·2cl、高氯酸锂和硝酸铕加入由去离子水和乙腈组成的混合液中，混合均匀后于反应釜中加热反应一段时间，得到黄色菱形透明晶体，清洗，过滤，晾干，得到阳离子型稀土-有机框架材料。
进一步的，所述h2bcbp·2cl、高氯酸锂和硝酸铕的摩尔比为1：8：2。
进一步的，所述去离子水和乙腈的体积比为1：5。
进一步的，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，所述加热温度为140℃，所述反应时间为5天。
本发明还提供了由上述制备方法制备的阳离子型稀土-有机框架材料。
本发明还提供了上述阳离子型稀土-有机框架材料在荧光检测中的应用。
进一步的，所述荧光检测是对环境中的重铬酸根离子浓度进行的检测。
进一步的，所述应用具体包括：将所述阳离子型稀土-有机框架材料分散于水中，用376nm的紫外光进行激发。向阳离子型稀土-有机框架材料dmf溶液中加入待检测污染物，通过发光淬灭的方式检测环境中的重铬酸离子浓度。
进一步的，所述荧光检测是对高浓度氨分子进行的检测。
进一步的，所述应用具体包括：将所述阳离子型稀土-有机框架材料接触氨分子，根据所述阳离子型稀土-有机框架材料颜色的变化检测高浓度氨分子。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的一种阳离子型稀土-有机框架材料是一类具有三维412.63拓扑结构的新型三维金属-有机框架，具有良好的稳定性，可在空气中长期存放；
本发明的合成方法简单快捷，成本低，产率高，可重复性高，易于量产和普及使用；
本发明的一种阳离子型稀土-有机框架材料在可见光-红外区具有很强的荧光发射，适用于对环境中的重铬酸根和氨分子进行荧光检测。
附图说明
图1是阳离子型稀土-有机框架的样品纯度和空气稳定性的粉末衍射表征图谱；
图2阳离子型稀土-有机框架的三维结构图；
图3是阳离子型稀土-有机框架的热稳定性表征图谱；
图4是阳离子型稀土-有机框架在dmf溶液中检测cr2o72-离子的发光强度变化图(a)和cr2o72-浓度变化对目标材料发光强度的影响图(b)；
图5是阳离子型稀土-有机框架在接触氨分子前后的颜色及固体紫外-可见光谱(a)和在接触氨分子前后的电子顺磁共振谱(b)。
具体实施方式：
下面将结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1阳离子型稀土-有机框架材料的制备方法
分别称取19mg(0.04mmol)有机配体1,1'-双(4-羧苯基)-(4,4'-联吡啶)二氯化物(1,1'-bis(4-carboxyphenyl)-(4,4'-bipyridinium)dichloride，简写为h2bcbp·2cl)，42mg(0.4mmol)高氯酸锂和45mg(0.1mmol)硝酸铕于聚四氟乙烯内胆中，向此混合物中加入1ml去离子水和5ml乙腈，超声30分钟混合均匀后，将聚四氟乙烯内胆置于不锈钢反应釜外套中拧紧，放在140℃恒温烘箱内反应5天，取出自然降至室温，打开聚四氟乙烯内胆得到黄色菱形透明晶体。用蒸馏水冲洗晶体，过滤收集晶体，室温晾干，即得阳离子型稀土-有机框架晶态材料，其分子式为{[eu3(bcbp)3(no3)7]n·nno3·nclo4}。
实施例2阳离子型稀土-有机框架材料的结构表征
目标材料的晶体结构用x-射单晶衍数据经过解析得到，其样品纯度和空气稳定性用x-射线粉末衍射进行表征(图1)。单晶测试结果表明目标材料结晶于单斜晶系cc空间群。不对称单元中含有三个稀土离子和三个bcbp配体分子。三个稀土离子组成的次级结构单元通过六个相邻的bcbp配体分子相连接，形成412.63拓扑结构(图2)。具体结构信息详见剑桥晶体结构数据库，ccdc号为1985411。
实施例3阳离子型稀土-有机框架材料热稳定性的表征
目标材料热稳定性的表征是利用热重分析仪在氮气环境下对样品加热至800℃，通过样品加热过程中的失重情况来判断其稳定存在的温度范围。如图3所示，目标材料在330℃之前逐渐失去溶剂分子，而目标材料的框架结构保持稳定。在330℃之后目标材料的主体框架结构开始坍塌。
实施例4阳离子型稀土-有机框架材料对重铬酸根的检测应用
用于荧光检测的目标材料悬浮液是将研磨成粉末的2mg目标材料通过超声的方法分散在2ml的水溶液中，静止待用。
发射光谱的测试是在376nm的紫外光激发下进行的。具体的操作方法和荧光检测方法可见安捷伦公司的caryeclipse荧光分光光度计用户手册和熊克才在杂志daltontransactions已公开的文献资料(daltontransactions,2018,47(35),12051-12055)。
分别取1ml摩尔浓度为3mm的无机离子溶液(nax,x＝f-,cl-,br-,i-,ac-,no3-,hco3-,clo4-,h2po4-,hpo42-,co32-,so42-andpo43-；kny,y＝mno4-andcr2o72-)与已制备的目标材料悬浮液混合均匀，进行荧光测试分析。分析结果表明(图4a)，与其他无机离子溶液相比cr2o72-能够有效的淬灭目标材料的发光，其淬灭效率达97.8％。同时，抗干扰实验也表明在其他阴离子存在的情况下cr2o72-仍然能够有效的淬灭目标材料的发光，实现目标材料对cr2o72-的荧光检测。此外，滴定实验表明(图4b)，随着被检测物质中cr2o72-的浓度的增加，荧光淬灭的效果增强，通过计算得到cr2o72-对目标材料的荧光淬灭系数ksv为1.40×104m-1。进一步实验计算得到目标材料对cr2o72-的检测限为5.6×10-6m。
实施例5阳离子型稀土-有机框架材料对高浓度氨分子的检测应用
用于荧光检测的目标材料与氨水同处一个小瓶空间中，一分钟后即发现目标材料由黄色变为蓝灰色。这种蓝灰色样品脱离氨分子气氛15分钟后能恢复到原来的黄色。固体紫外-可见光数据结果表明(图5a)，与氨分子接触后目标材料的固体紫外吸收峰变宽。电子顺磁共振数据表明(图5a)，与氨分子接触后目标材料显示出了单电子信号(g值为1.9971)。这些数据表明，与氨分子接触后目标材料显示的肉眼可见的颜色变化，源于氨分子对阳离子型稀土-有机框架中紫精部位的亲核进攻引起电子的迁移形成了单电子自由基。
1.一种阳离子型稀土-有机框架材料的制备方法，其特征在于，将配体h2bcbp·2cl、高氯酸锂和硝酸铕加入由去离子水和乙腈组成的混合液中，混合均匀后于反应釜中加热反应一段时间，得到黄色菱形透明晶体，清洗，过滤，晾干，得到阳离子型稀土-有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述h2bcbp·2cl、高氯酸锂和硝酸铕的摩尔比为1：8：2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去离子水和乙腈的体积比为1：5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，所述加热温度为140℃，所述反应时间为5天。
5.由以上任一权利要求所述制备方法制备的阳离子型稀土-有机框架材料。
6.权利要求5中所述阳离子型稀土-有机框架材料在荧光检测中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述荧光检测是对环境中的重铬酸根离子浓度进行的检测。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用具体包括：将所述阳离子型稀土-有机框架材料分散于水中，用376nm的紫外光进行激发。向阳离子型稀土-有机框架材料dmf溶液中加入待检测污染物，通过发光淬灭的方式检测环境中的重铬酸离子浓度。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述荧光检测是对高浓度氨分子进行的检测。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用具体包括：将所述阳离子型稀土-有机框架材料接触氨分子，根据所述阳离子型稀土-有机框架材料颜色的变化检测高浓度氨分子。
技术总结