本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体的说，一种利用软物质界面在平面或者曲面组装周期纳米结构的方法。
背景技术：
光子晶体（pcs）是一种典型的被广泛研究的周期性纳米结构材料，具有多种特殊的光学性质，包括光子带隙（pbg）、光子局域化、低光子效应和荧光增强效应。基于这些独特的光学特性，pcs在光子器件、纳米材料、太阳能电池和化学生物传感等领域具有巨大的应用潜力。
近年来，人们报道了各种制备光子晶体材料的方法，可分为两类。第一种方法是自上而下的制备策略，包括光刻，这需要繁琐的操作和昂贵的大型设备，如光刻机和气相沉积仪器等。而另一种制备方法是自下而上的，采用胶体纳米粒子的自组装，由于其成本低、无需大型仪器而被广泛应用。现有的胶体纳米粒子自组装的方法有沉淀法、垂直沉积法、浸渍沉积法、旋涂法、剪切诱导法和langmuir-blodgett法，但它们不能完全克服耗时、浪费材料、无法形成高光学性能的大面积光子晶体等缺点。虽然已经探索了几种制备大规模光子晶体的方法，但应该认识到快速制备大规模光子晶体，在平面或曲面界面的高光学性能三维pcs仍然是一个挑战。
水凝胶是一种重要的软物质，广泛应用于生化传感、化学分离、生物医学材料、药物传递系统等领域。但作为一种具有固液界面特性的特殊界面，水凝胶界面在材料科学领域应用甚少。水凝胶界面提供了一个类似于液体表面的组装环境，它不仅为胶体粒子悬浮液在大规模上的均匀扩散提供了中等的表面张力，而且还平衡了纳米粒子自组装过程中的几种非共价相互作用和溶剂化效应。此外，水凝胶的半固态可以保持光子晶体的晶体状态。在此基础上，水凝胶可以作为一种新型的纳米胶体自组装平台，同时具有优异的性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种利用软物质界面在平面或者曲面组装周期纳米结构的方法，实现了具有高反射率和吸收反射能力的大面积周期纳米结构材料的快速低成本制备。
本发明通过下述技术方案实现：一种利用软物质界面在平面或者曲面组装周期纳米结构的方法，包括下述步骤：
1）使用水或水/peg混合溶液作为溶剂配制0.2%~2%浓度（优选采用1%浓度）的凝胶水溶液，然后超声处理直至凝胶单体完全溶解；其中，使用水作为溶剂，是为了契合微球胶体悬浮液中溶剂的极性和离子强度等；采用超声处理能够使得固体状的凝胶单体快速溶解至水中；
2）取步骤1）所得加热至沸腾，然后缓慢冷却至半固态，浇筑于目标表面（平坦或弯曲表面），并除气泡和平整表面（即适度晃动直至表面平整并除去液体中的气泡）；采用晃动的方式直至表面平整并除去液体中的气泡是为了给微球在软物质界面自组装提供一个规整的区域；
3）将步骤2）中体系置于室温缓慢冷却，待水凝胶完全凝固，并利用洁净空气轻轻吹洗直至水凝胶表面无明显水滴痕迹；使用洁净空气除去水凝胶表面水滴是为了避免水滴对微球胶体悬浮液体系（微球胶体悬浮液）的影响；
4）然后切除不规整的水凝胶，在水凝胶表面滴加适量（完全覆盖目标区域大小即可）的微球胶体悬浮液（在滴加时特别注意不要破坏凝胶表面）；切除不规整的水凝胶的目的是为了提供一个相对规则的平面并使用微球胶体悬浮液的表面张力控制微球胶体悬浮液的分散面积，达到控制其微球的组装厚度的目的；
5）在避免空气扰动、震动等外力影响下，将步骤4）所得置于30~90℃温度环境中干燥；其中，避免空气扰动、震动等操作是为了避免在微球胶体悬浮液的干燥自组装过程中的外力影响。
进一步的为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述水/peg混合溶液通过水和peg混合并进行充分搅拌得到。
进一步的为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述peg选取的分子量范围为100~1000。
进一步的为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述peg选取的分子量为200。
进一步的为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述凝胶采用琼脂糖凝胶、壳聚糖凝胶或透明质酸凝胶等。
进一步的为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤1）中最终得到的凝胶水溶液的浓度范围为0.2~2%。
进一步的为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤1）中最终得到的凝胶水溶液的浓度为1%。
进一步的为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤2）中，采用晃动的方式进行表面平整。
进一步的为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述微球的材质为聚苯乙烯（ps）、二氧化硅、二氧化钛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚（n-异丙基丙烯酰胺）或金属等。
进一步的为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤5）中，干燥的温度环境为70℃。
本发明通过利用水凝胶界面提供了一个介于固体和液体之间表面组装环境，一方面该界面的半液体界面性质首先为微球胶体悬浮液在大规模上的均匀扩散提供了中等的表面张力，而且还平衡了纳米微球自组装过程中的几种非共价相互作用和溶剂化效应。另一方面水凝胶界面的半固体界面性质可以保持光子晶体的晶体状态。从而使微球胶体悬浮液中的微球能够大规模多层有序排列并获得具有高反射率和吸收反射能力的大面积周期纳米结构材料。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的软物质界面组装方法非常快速，经实验，从界面制备到微球组装完成只需要不到20分钟。
本发明的软物质界面组装方法适用于平坦和弯曲界面，应用范围广。
本发明的软物质界面组装方法适用于制备平方分米级的大面积周期纳米结构。且不依赖大型设备，操作简便。
本发明制备的周期纳米结构对特定波长区域的光有着极高的反射和吸收能力。
本发明的peg-琼脂糖凝胶制备方法和软物质界面组装方法结合后能够长时间保持周期纳米结构的凝胶态，仅用一种粒径的微球就能得到稳定的两种具有不同pbg的周期纳米结构。
附图说明
图1为使用软物质界面组装法在平坦和弯曲表面制备的周期纳米结构图片；
图1中标号是：1-36cm2的大面积周期纳米结构、2-在玻璃的弯曲表面制备的周期纳米结构、3-周期纳米结构的扫描电镜图片。
图2是本发明的方法流程图。
图3是使用该方法制备的周期纳米结构的反射光谱（以高反射铝镜为100%）。
图4是使用该方法制备的周期纳米结构在水凝胶状态下的透射光谱图（嵌入的图为局部放大图）。
图5是使用该方法制备的周期纳米结构在干燥状态下的透射光谱图（嵌入的图为局部放大图）。
图6是使用不同粒径的微球胶体悬浮液制备的周期纳米结构（琼脂糖凝胶态）在阳光下的不同角度拍摄的照片。
图7是使用253nm粒径的微球胶体悬浮液制备的周期纳米结构（琼脂糖凝胶态）在不同角度入射光下反射光谱变化图。
图8是使用212nm粒径的微球胶体悬浮液制备的周期纳米结构（琼脂糖凝胶态）在室温状态下反射峰位置随着时间的变化曲线。
图9是使用212nm粒径的微球胶体悬浮液制备的周期纳米结构（peg-琼脂糖凝胶态）在室温状态下反射峰位置随着时间的变化曲线。
图10是反射光谱测量系统（以高反射铝镜为100%）；图10中标号是1-标准垂直入射示意图、2-不同角度入射光反射光谱测量示意图。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
一种利用软物质界面在平面或者曲面组装周期纳米结构的方法，实现了具有高反射率和吸收反射能力的大面积周期纳米结构材料的快速低成本制备，包括下述步骤：
1）使用水或水/peg混合溶液作为溶剂配制合适浓度（0.2~2%浓度，优选的，浓度值为1%）的凝胶水溶液，然后超声处理直至凝胶单体（如琼脂糖）完全溶解；其中，使用水作为溶剂，是为了契合组装微球胶体悬浮液中溶剂的极性和离子强度等；采用超声处理能够使得固体状的凝胶单体（如琼脂糖）完全溶解至水中；
2）取步骤1）所得加热至沸腾，然后缓慢冷却至半固态，浇筑于目标表面（平坦或弯曲表面），并除气泡和平整表面（即适度晃动直至表面平整并除去液体中的气泡）；采用晃动的方式直至表面平整并除去液体中的气泡是为了给微球在软物质界面自组装提供一个规整的区域；
3）将步骤2）中体系置于室温缓慢冷却，待水凝胶完全凝固，并利用洁净空气轻轻吹洗直至水凝胶表面无明显水滴痕迹；使用洁净空气除去水凝胶表面水滴是为了避免水滴对微球胶体悬浮液体系（微球胶体悬浮液）的影响；
4）然后切去不规整的水凝胶，在水凝胶表面滴加适量（完全覆盖目标区域大小即可）的微球胶体悬浮液（在滴加时特别注意不要破坏凝胶表面）；切去不规整的水凝胶的目的是为了提供一个相对规则的平面并使用微球胶体悬浮液的表面张力控制微球胶体悬浮液的分散面积，达到控制其微球的组装厚度的目的；
5）在避免空气扰动、震动等外力影响下，将步骤4）所得置于30~90℃温度环境中干燥，优选的温度为70℃；其中，避免空气扰动、震动等操作是为了避免在微球胶体悬浮液的干燥自组装过程中的外力影响。
实施例2：
本实施例是在上述实施例的基础上进一步优化，与前述技术方案相同部分在此将不再赘述，进一步的为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述水/peg混合溶液通过水和peg混合并进行充分搅拌得到。
实施例3：
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，与前述技术方案相同部分在此将不再赘述，进一步的为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述peg选取的分子量范围为100~1000；优选的所述peg选取的分子量为200。
实施例4：
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，与前述技术方案相同部分在此将不再赘述，进一步的为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述凝胶采用琼脂糖凝胶、壳聚糖凝胶或透明质酸凝胶等。
实施例5：
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，与前述技术方案相同部分在此将不再赘述，进一步的为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤1）中最终得到的凝胶水溶液的浓度范围为0.2~2%；优选的所述步骤1）中最终得到的凝胶水溶液的浓度为1%。
实施例6：
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，与前述技术方案相同部分在此将不再赘述，进一步的为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤2）中，采用晃动的方式进行表面平整。
实施例7：
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，与前述技术方案相同部分在此将不再赘述，进一步的为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述微球的材质为聚苯乙烯、二氧化硅、二氧化钛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚（n-异丙基丙烯酰胺）或金属等。
实施例8：
该实施步骤如图2所示
1）使用水配制1%浓度的琼脂糖水溶液，然后超声处理直至琼脂糖完全溶解；
2）取步骤1）所得溶液加热至沸腾，然后缓慢冷却至半固态。浇筑于目标表面（平坦或弯曲表面如图1所示），然后适度晃动直至表面平整并除去液体中的气泡；
3）将步骤2）中体系置于室温缓慢冷却，待凝胶完全凝固，使用洁净空气轻轻吹洗凝胶表面至无明显水滴痕迹；
4）然后切去不规整的水凝胶，在凝胶表面滴加适量的微球胶体悬浮液(注意避免破坏凝胶表面)；
5）最后避免空气扰动、震动等外力影响，置于70℃温度环境中干燥。
在进行验证时，所有反射光谱的采集均来自于一套光纤光谱采集系统如图10，由钨灯光源、光纤、移动台、光谱仪和电脑组成。打开光源并使用高反射铝镜作为对照组设置为反射率100%，关闭光源设置为反射率0%，放置制备好的周期纳米结构作为样品调整与入射光的距离。光源发出的入射光会投射于周期纳米结构表面然后反射进入光谱仪并以谱图的形式显示在电脑上。由于光子带隙（pbg）的存在，位于带隙波长的光因为不能穿过到介质而被反射或者吸收，所以反射峰的位置一定程度上体现了pbg的位置。图3显示了纳米周期结构对pbg范围内光的反射率达到了86%。图6和图7显示在不同角度入射光的照射下pbg位置发生变化，这是微球排列规整的特有性质。即，这些微球在很大程度上是有规律地排列的。
使用紫外-可见光分光光度计获得了周期纳米结构的透射光谱。将周期纳米结果附在玻璃表面置于分光光度计的样品池上，使用透射模式测量。其中图4和图5是由212nm的微球组装而成的纳米周期结构，水凝胶状态和干燥状态下的周期纳米结构对pbg范围内光的透射效率低于0.1%和0.6%。
实施例9：
周期纳米结构的pbg位置主要取决于三个因素：1)两个周期性介质(球体和周围相)之间的折射率对比度，2)晶格常数(球体之间的间距)，和3)在将凝胶态的周期纳米结构干燥之后填充因子(球体的体积与周围相的体积相比较)，微球阵列中的水被空气置换(折射率减小)，因此光子带隙将发生蓝移，如图8-9所示。也就是说，pbg位置在凝胶和干凝胶状态之间是不同的。基于此，我们可以通过将周期纳米结构长时间保持在凝胶状态，从而获得具有不同光子带隙的两个光子晶体。我们设计了一种聚乙二醇（peg）水凝胶，与琼脂糖凝胶相比能够明显延长保持时间（超过14000分钟）。制备步骤如下：
6）使用水配制水/peg-200混合溶液并充分搅拌；
7）使用步骤6）中的混合溶液作为溶剂溶解琼脂糖，并超声处理；
8）使用步骤7）中溶液代替实施8中步骤2）中的溶液进行至步骤5）即可得到peg-琼脂糖水凝胶界面辅助制备的可长期保持凝胶态的周期纳米结构。
在室温条件下，使用图10的反射光谱测量系统监测了随时间推移两种凝胶（peg-琼脂糖和琼脂糖）界面制备的周期纳米结构反射峰的位置变化情况，结果如图8和9。
基于上述实施例分析：
水凝胶干燥后，周期纳米结构中的水被空气取代（折射率降低），导致pbg发生蓝移。也就是说，在凝胶和干凝胶状态下，周期纳米结构的pbg位置不同。在此基础上，通过长时间保持纳米周期结构的凝胶状态，仅用一种粒径的聚苯乙烯（ps）微球胶体悬浮液就可以得到两种不同pbg的周期纳米结构。为了长期保持水凝胶的水分，采用聚乙二醇-琼脂糖（peg-200）作为水凝胶的添加剂，设计了一种保湿性好的新型peg琼脂糖凝胶。此外，与1%琼脂糖凝胶相比，peg琼脂糖水凝胶在室温下的pbg在250小时以上的较长时间内没有发生蓝移。但在最初的2500分钟内，peg琼脂糖的pbg位置出现了约15nm的红移，这可能是由于peg-200水溶液在ps微球胶体悬浮液蒸发过程中逐渐取代了原来的水作为周期纳米结构的间隙介质。综上，该方法在材料制备领域具有潜在的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
1.一种利用软物质界面在平面或者曲面组装周期纳米结构的方法，其特征在于：包括下述步骤：
1）使用水或水/peg混合溶液作为溶剂配制0.2%~2%浓度的凝胶水溶液，然后超声处理直至凝胶单体完全溶解；
2）取步骤1）所得加热至沸腾，冷却至半固态，浇筑于目标表面，并除气泡和平整表面；
3）将步骤2）中体系置于室温缓慢冷却，待水凝胶完全凝固，并利用洁净空气吹洗直至水凝胶表面无明显水滴痕迹；
4）然后切除不规整的水凝胶，在水凝胶表面滴加适量的微球胶体悬浮液；
5）将步骤4）所得置于30~90℃温度环境中干燥。
2.如权利要求1所述的一种利用软物质界面在平面或者曲面组装周期纳米结构的方法，其特征在于：所述水/peg混合溶液通过水和peg混合并进行充分搅拌得到。
3.如权利要求2所述的一种利用软物质界面在平面或者曲面组装周期纳米结构的方法，其特征在于：所述peg选取的分子量范围为100~1000。
4.如权利要求3所述的一种利用软物质界面在平面或者曲面组装周期纳米结构的方法，其特征在于：所述peg选取的分子量为200。
5.如权利要求1或2或3或4所述的一种利用软物质界面在平面或者曲面组装周期纳米结构的方法，其特征在于：所述凝胶采用琼脂糖凝胶、壳聚糖凝胶或透明质酸凝胶。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的一种利用软物质界面在平面或者曲面组装周期纳米结构的方法，其特征在于：所述步骤1）中最终得到的凝胶水溶液的浓度范围为0.1~3%。
7.根据权利要求6所述的一种利用软物质界面在平面或者曲面组装周期纳米结构的方法，其特征在于：所述步骤1）中最终得到的凝胶水溶液的浓度为1%。
8.根据权利要求1或2或3或4或7所述的一种利用软物质界面在平面或者曲面组装周期纳米结构的方法，其特征在于：所述步骤2）中，采用晃动的方式进行表面平整。
9.根据权利要求1或2或3或4或7所述的一种利用软物质界面在平面或者曲面组装周期纳米结构的方法，其特征在于：所述微球的材质为聚苯乙烯（ps）、二氧化硅、二氧化钛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚（n-异丙基丙烯酰胺）或金属。
10.根据权利要求1或2或3或4或7所述的一种利用软物质界面在平面或者曲面组装周期纳米结构的方法，其特征在于：所述步骤5）中，干燥的温度环境为70℃。
技术总结