本发明属于纤维素资源的功能及高值化应用材料技术领域，涉及一种可切换上下转换双通道防伪的纳米纤维素薄膜的制备方法。
背景技术：
随着社会的不断进步，假冒伪劣产品充斥在人们的日常生活中，威胁着公共财产的安全。因此，研制高性能的防伪材料迫在眉睫。荧光防伪材料因其具有易识别、生物相容性好、检测方便等优点而得到广泛的研究。基于有机染料、碳点和量子点的有机荧光材料已被广泛报道并广泛应用于光电器件、荧光涂料等领域。近年来，镧系金属有机骨架在荧光防伪中的应用越来越广泛。其发光原理即光致发光(pl)，是目前应用最广泛的防伪技术之一。镧系金属有机骨架(mof)发光材料在紫外光或近红外光激发下，通常表现出单色光或双峰发射(即pl和上转换uc-pl模式)。其中，基于穿透性好、无背景荧光的近红外光激发，可见光上转换发光材料具有化学稳定性强、光稳定性好、发射带窄、发光寿命长等特点。lenisl.等人使用传统的喷墨打印机在柔性衬底(纸和塑料箔)上打印发光的ln-mofs，使用传统的商用喷墨打印机)在紫外线254nm照射下发出肉眼可见的下转换发射。
传统的荧光防伪材料一般采用单色显示。大多数荧光染料经涂布或印刷后容易脱落，存在代用问题，防伪效果差。开发新型多功能荧光材料仍面临许多挑战和机遇。这些材料的发射特性与一些替代材料相似，防伪效果易于模仿。因此，开发具有良好隐蔽性和可靠性的荧光防伪材料具有重要意义。具有多模发射(pl)特性的荧光材料将能够解决这一问题，从而提供更高的防伪性能。xuet等人通过改进再沉淀法构建了高性能的具有独特的pl、c-pl和热相关pl三种模式发射。虽然新型复合光伏材料应用范围广泛，但制备过程并不简单。jiang等制备了一种同时具有pl、uc-pl和rtp三模发射的基于cds的材料(m-cds-pva复合材料)，具有良好的应用前景。然而，能在365nm紫外光激发pl发射的先决条件之一是没有荧光增白剂，否则无法避免荧光增白剂的影响。
稀土配位聚合物(cps)或镧系金属有机骨架材料(mofs)一般是指金属离子与多齿状小分子有机配体自组装形成无机-有机混合结构的晶体材料。这些材料具有比表面积大、孔隙率高、结构可调等优点。然而，这种材料(mofs)有一个难以溶解的问题。例如，化合物必须磨成微米级的粉末，然后用超声波溶解在溶剂中。这不仅导致mofs与普通聚合物相容性差，而且将mofs研磨成粉末后，光散射程度也较大，降低了材料的透明度。因此，找到合适的衬底是很重要的。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种可切换上下转换双通道防伪的纳米纤维素薄膜的制备方法，该方法通过切换上下转换荧光实现可见光和近红外双通道防伪的荧光氧化纳米纤维素薄膜的制备，提高了荧光防伪的安全性。
本发明所采用的技术方案是，用于可见光和近红外双通道防伪的纤维素薄膜制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，制备氧化纳米纤维素水分散液；
步骤2，根据步骤1制得的分散液制备nd-nanopaper氧化纳米纤维素荧光薄膜。
本发明的特点还在于，
步骤1的具体过程为：
步骤1.1，将纳米原纤化纤维素分散在去离子水溶液中并进行超声处理30min，然后加入tempo水溶液和nabr水溶液，得到混合的纳米原纤化纤维素水分散体系；
步骤1.2，向步骤1.1所得混合的纳米原纤化纤维素水分散体系中添加koh溶液，将ph调节至10.5，并添加naclo溶液作为氧化剂进行氧化反应，并继续搅拌3小时，然后通过盐酸将ph调节至7，制得氧化的纳米原纤化纤维素；
步骤1.3，将步骤1.2获得的氧化的纳米原纤化纤维素悬浮液过滤并用纯水洗涤，并进行20次高压均质化，获得均匀的氧化纳米纤维素水分散液。
步骤1.1中tempo水溶液和nabr水溶液的摩尔比为1:10。
步骤2的具体过程为：
步骤2.1，将ndcl3·6h2o、h3btc、n,n-二甲基甲酰胺和去离子水均匀混合后，得混合液a；
步骤2.2，将步骤1制得的氧化纳米纤维素水分散液滴加入步骤1所得的混合液a中，室温下搅拌1～2小时，密封在四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在115℃下加热3h，然后，反应体系以15℃h-1的速度逐渐冷却到室温。用玻璃砂芯漏斗真空抽滤除去溶剂，真空干燥，即得。
步骤2.1中ndcl3·6h2o的用量为0.01～0.05mmol。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明所采用的纤维素原料来源广泛，不仅绿色环保可再生，而且成本低廉，可应用于大规模生产；
(2)本发明所采用的发光原材料(稀土化合物)来源丰富，且具有荧光效率高、荧光寿命长、毒性低等优势；
(3)本发明所制备的氧化纳米纤维素水分散液稳定不易聚沉且制备过程简单；
(4)本发明采用的化学试剂来源广泛，价格便宜，制备过程简单，发光效率高，荧光寿命长，两处激发发射后具有可见光和近红外双通道的可上下转换荧光，完全避免了荧光增白剂和背景荧光的干扰，可用于高水平防伪。
附图说明
图1(a)～(d)分别为本发明用于可见光和近红外双通道防伪的纤维素薄膜制备方法实施例3中nanopaper和nd-nanopaper表面的扫描电镜图和断面扫描电镜图；
图2(a)～(f)分别为本发明用于可见光和近红外双通道防伪的纤维素薄膜制备方法实施例3中nd-btc与nd-nanopaper的xps全谱、nd-btc与nd-nanopaperxps的nd谱图、nd-btc的c谱和o谱、nd-nanopaper的c谱和o谱；
图3(a)、(b)分别为本发明用于可见光和近红外双通道防伪的纤维素薄膜制备方法实施例3中nd-btc的上下转换发射图和nd-nanopaper的上下转换发射图；
图4为nd-nanopaper荧光发射的电子跃迁能级图；
图5(a)、(b)分别为7种掺杂荧光增白剂的nd-nanopaper的荧光光谱图和对应的cie色度图；
图6(a)、(b)分别为7种掺杂荧光增白剂的nd-nanopaper的上转换荧光光谱图和对应的cie色度图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明用于可见光和近红外双通道防伪的纤维素薄膜制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，氧化纳米纤维素水分散液的制备
采用购得的纤维素纳米纤维(cnf)为原料进行氧化，氧化体系选取tempo/naclo/nabr，根据文献，该方法主要是通过引入tempo/nabr/naclo氧化系统将cnf的c6-醛基氧化为c6-羧基。
首先，将10g的纳米原纤化纤维素(cnf)分散在去离子水溶液中并进行超声处理30min。此外，通过加入比例为1：10的tempo水溶液和nabr水溶液，得到混合的纳米原纤化纤维素水分散体系。
然后，在混合的纳米原纤化纤维素水分散体系的基础上，通过添加koh溶液将ph调节至10.5，逐渐添加naclo溶液作为氧化剂进行氧化反应，并继续搅拌3小时。
最后，在通过盐酸将ph调节至7之后，制备了氧化的纳米原纤化纤维素。将获得的氧化的纳米原纤化纤维素悬浮液过滤并用纯水洗涤，并进行20次高压均质化，获得氧化纳米纤维素水分散液。
步骤2，nd-nanopaper氧化纳米纤维素荧光薄膜的制备
将ndcl3·6h2o(0.01～0.05mmol)、h3btc(0.03mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(1ml)和去离子水(5ml)的均匀混合后，滴加2.5ml制备的氧化纳米纤维素水分散液，室温搅拌约1～2h，密封在30ml四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在115℃下加热3h。然后，反应体系以15℃h-1的速度逐渐冷却到室温。用玻璃砂芯漏斗真空抽滤除去溶剂、真空干燥，得到可切换上下转换的nd-nanopaper氧化纳米纤维素荧光薄膜。
实施例1
采用购得的纤维素纳米纤维(cnf)为原料进行氧化，氧化体系选取tempo/naclo/nabr，根据文献，该方法主要是通过引入tempo/nabr/naclo氧化系统将cnf的c6-醛基氧化为c6-羧基。首先，将10g的纳米原纤化纤维素(cnf)分散在去离子水溶液中并进行超声处理30min。此外，通过加入比例为1：10的tempo水溶液和nabr水溶液，得到混合的纳米原纤化纤维素水分散体系。然后，在混合的纳米原纤化纤维素水分散体系的基础上，通过添加koh溶液将ph调节至10.5，逐渐添加naclo溶液作为氧化剂进行氧化反应，并继续搅拌3小时。最后，在通过盐酸将ph调节至7之后，制备了氧化的纳米原纤化纤维素。将获得的氧化的纳米原纤化纤维素悬浮液过滤并用纯水洗涤，并进行20次高压均质化，以获得氧化纳米纤维素水分散液。
将ndcl3·6h2o(0.01mmol)、h3btc(0.03mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(10ml)和去离子水(10ml)的均匀混合物加入密封瓶中。滴加2.5ml制备的氧化纳米纤维素水分散液，室温搅拌约1h，密封在30ml四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在115℃下加热3h。然后，反应体系以15℃h-1的速度逐渐冷却到室温。用玻璃砂芯漏斗真空抽滤除去溶剂、真空干燥，得到可切换上下转换的荧光氧化纳米纤维素薄膜。
实施例2
采用购得的纤维素纳米纤维(cnf)为原料进行氧化，氧化体系选取tempo/naclo/nabr，根据文献，该方法主要是通过引入tempo/nabr/naclo氧化系统将cnf的c6-醛基氧化为c6-羧基。首先，将10g的纳米原纤化纤维素(cnf)分散在去离子水溶液中并进行超声处理30min。此外，通过加入比例为1：10的tempo水溶液和nabr水溶液，得到混合的纳米原纤化纤维素水分散体系。然后，在混合的纳米原纤化纤维素水分散体系的基础上，通过添加koh溶液将ph调节至10.5，逐渐添加naclo溶液作为氧化剂进行氧化反应，并继续搅拌3小时。最后，在通过盐酸将ph调节至7之后，制备了氧化的纳米原纤化纤维素。将获得的氧化的纳米原纤化纤维素悬浮液过滤并用纯水洗涤，并进行20次高压均质化，以获得氧化纳米纤维素水分散液。
将ndcl3·6h2o(0.025mmol)、h3btc(0.03mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(10ml)和去离子水(10ml)的均匀混合后，滴加2.5ml制备的氧化纳米纤维素水分散液，室温搅拌约1h，密封在30ml四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在115℃下加热3h。然后，反应体系以15℃h-1的速度逐渐冷却到室温。用玻璃砂芯漏斗真空抽滤除去溶剂、真空干燥，得到可切换上下转换的荧光氧化纳米纤维素薄膜。
实施例3
采用购得的纤维素纳米纤维(cnf)为原料进行氧化，氧化体系选取tempo/naclo/nabr，根据文献，该方法主要是通过引入tempo/nabr/naclo氧化系统将cnf的c6-醛基氧化为c6-羧基。首先，将10g的纳米原纤化纤维素(cnf)分散在去离子水溶液中并进行超声处理30min。此外，通过加入比例为1：10的tempo(2,2,6,6四甲基哌啶氧自由基)水溶液和nabr水溶液，得到混合的纳米原纤化纤维素水分散体系。然后，在混合的纳米原纤化纤维素水分散体系的基础上，通过添加koh溶液将ph调节至10.5，逐渐添加naclo溶液作为氧化剂进行氧化反应，并继续搅拌3小时。最后，在通过盐酸将ph调节至7之后，制备了氧化的纳米原纤化纤维素。将获得的氧化的纳米原纤化纤维素悬浮液过滤并用纯水洗涤，并进行20次高压均质化，以获得氧化纳米纤维素水分散液。
将ndcl3·6h2o(0.05mmol)、h3btc(0.03mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(10ml)和去离子水(10ml)的均匀混合后，滴加2.5ml制备的氧化纳米纤维素水分散液，室温搅拌约1h，密封在30ml四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在115℃下加热3h。然后，反应体系以15℃h-1的速度逐渐冷却到室温。用玻璃砂芯漏斗真空抽滤除去溶剂、真空干燥得到可切换上下转换的荧光氧化纳米纤维素薄膜。
本实施例3的具体表征见图1-3。
图1(a)、(b)分别为nanopaper和nd-nanopaper表面的扫描电镜图和1(c)，～(d)分别为nanopaper和nd-nanopaper的断面扫描电镜图；
图1(a)、(b)中的扫描电子显微镜(sem)图像显示tcnf和nd-nanopaper的尺寸分别均匀分布。tcnf看起来更致密，表面更光滑，nd-nanopaper纳米纸相对不如tcnf好。可能是因为添加nd-btc后tcnf和nd3 的羧酸基团没有完全接枝。由于tempo氧化后的cnf包含更多的羧基，因此相邻基团之间存在一定的空间位阻。通过对横截面分析，tcnf和nd-nanopaper纳米纸(图(c)、(d))之间的层非常紧密，这表明添加nd-btc对其层状结构影响不大，nd-btc均匀地分散在tcnf上。图(d)中nd纳米纸断裂面的逐层分布更好地说明了这一点。
图2(a)为nd-btc与nd-nanopaper的xps全谱；图2(f)为nd-btc与nd-nanopaperxps的nd谱图；图2(b)和图2(c)分别为nd-btc的c谱和o谱；图2(d)和图2(e)分别为nd-nanopaper的c谱和o谱；
图2(a)所示的nd-btc和nd-纳米纸的xps全谱表明nd-btc和nd-纳米纸主要由碳，氧和钕组成。nd-btc的c1s的高分辨率xps光谱(图2(b))在约282.5、282.8、283.1、284.2和286.6ev处出现四个峰，分别分配给c＝c，c-c，c-o，o-c-o和o＝c-o。o1s分析(图2(c))表明，氧的存在分别为o-nd键的527.95ev和o-c键的529.25ev的峰。xps分析的结果证实了在制备的nd-btc中存在含氧基团，例如-cooh，-oh等，这与ft-ir光谱非常吻合。nd-nanopaper的c1s的高分辨率xps光谱(图2(d))在约285.91、286.41、287.81、288.61和290.01ev处出现四个峰，分别分配给c＝c，c-c，o-c，o-c-o和o＝c-o。o1s分析说明(图2(e))，氧的532.86ev峰分别被划分对应为o-nd键531.26ev，o-c键为532.46ev的峰。根据以上分析，nd-btc和nd-nanopaper的xps测量光谱都显示出nd3d峰，这进一步证实了其中成功掺杂了nd元素。
图3(a)为nd-btc的上下转换发射图，图3(b)为nd-nanopaper的上下转换发射图；图3a和3b在580nm处激发下的nd-btc和nd-nanopaper中有一个强吸收峰，对应于4i9/2→4g5/2的吸收跃迁。因此，图3(a)和3(b)在580nm处激发下的nd-btc和nd-nanopaper，我们测量了nd-btc和nd-纳米粒子的上转换荧光。在这两个图中，前面的红线分别表示nd-btc和nd-纳米纸的上转换峰，上转换荧光峰均为450nm左右，半带宽度接近5nm。当我们使用311nm左右的激光激发nd-btc和nd-nanopaper时，在903、1060和1333nm处出现三个峰，并且可以使用三个不同的发射带来表示nd3 的4f3/2→4i9/2,4f3/2→4i11/2和4f3/2→4i13/2的跃迁(图3(a)，3(b))。显然，配合物中nd3 f-f发射带的出现应归因于配体对nd3 的更有效的敏化作用。nd-btc的下转换荧光发射能级图与图3(a)中的绿线相对应。此外，与理论值相比(1081、1379)，该配合物在1060和1334nm处的两个发射带都发生了蓝移。纳米)，这是复合物形成后系统内部能级调整的结果。因此，当激发态电子从能量提高的4f3/2返回基态能级时，能级差增大，相应的发射带向短波方向移动。因此，根据荧光发射光谱，我们获得并证明了nd-nanopaper纳米纸的上转换和下转换的峰值位置。
图4是nd-btc和nd-nanopaper纳米纸的能量转移过程，事实上nd-nanopaper是因为接枝了nd-btc，所以才会有荧光。所以，二者所发荧光都是nd-btc的作用。根据dexter等人的固体敏化理论和sate等人提出的有机配体的最大敏化范围(δe＝2100-3200cm-1)，可以知道配体的激发态能级必须高于能量的共转移，仅当激发态能级在一定范围内时才会发生。否则，将不会产生荧光。从nd-btc的吸收光谱和荧光发射光谱可以知道，配体有效地敏化了nd3 ，这就是“天线效应”。这表明向nd3 过渡的h3btc配体的三重态(t1)能级可能是有效的，此时，配体的电子从第一激发单重态s1的最低振动能级回到基态s0各振动能级所产生的光辐射，即荧光。当受激电子降到s1的最低振动能级后，未发射荧光，而是经过系间窜跃(isc)到t1振动能级，经振动驰豫到t1最低振动能级，从t1最低振动能级回到基态的各个振动能级所发射的光辐射,即磷光。近而，配体将激发态能量过渡到nd3 的2p1/2激发态能级。然后进行nd3 的每个能级跃迁，这里是在激发波长λex＝311nm处发荧光的电子能级跃迁，是图中从4f3/2→4i9/2,4f3/2→4i11/2和4f3/2→4i13/2的跃迁。在激发波长λex＝580nm处是nd3 发上转换荧光的电子能级跃迁。
上转换发光机理可归因于激发态吸收(esa)和能量转移上转换(etu)两种解释。前者是一个单个nd3 离子，连续吸收两个580nm光子，通过4g5/2的激发态能量到达4d5/2能级，激发态能级越高，辐射光子就会向基态跃迁。在后一种情况下，在两个nd3 离子分别吸收两个580nm光子达到4g5/2的激发态后，一个nd3 离子将其能量转移到另一个nd3 离子并返回基态，nd3 离子接收能量转移到更高的激发态能级4d5/2，然后辐射光子，得到nd3 离子450nm的上转换荧光发射，对应于nd3 离子2d5/2→4i11/2跃迁。
为了与nd-nanopaper纳米纸做对照实验，以此来证明本发明的优点即防伪效果不受制于背景荧光的影响。将ndcl3·6h2o(0.05mmol)、h3btc(0.03mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(10ml)和去离子水(10ml)的均匀混合后，分别加入了7种荧光增白剂(均为5mg)，再次混合均匀。七种荧光增白剂分别为荧光增白剂378、荧光增白剂ks-n、荧光增白剂367、4，4’-(2-磺酰基)联苯二钠、4，4’-双(2-苯并恶唑基)-二苯乙烯、4，4’-(1，4-苯烯醇(乙烯-2，1-丁酰基)、2，5-双(5-叔丁基苯并恶唑基)噻吩。然后分别滴加2.5ml制备的氧化纳米纤维素水分散液，室温搅拌约1h，密封3ml四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在115℃下加热3h。然后，反应体系以15℃h-1的速度逐渐冷却到室温。用玻璃砂芯漏斗真空抽滤除去溶剂、真空干燥得到7种荧光增白剂的氧化纳米纤维素薄膜。具体表征见图5-6。
图5(a)为加入荧光增白剂的nd-nanopaper纳米纸在485nm波长下激发这七种荧光纳米粒子，并得到它们的发射光谱。七种荧光纳米粒子的荧光发射范围在425～550nm之间。图5(b)为紫外光下7种荧光纳米粒子的荧光cie色度图，坐标分别为1-(0.1562，0.3094)、2-(0.2294，0.4706)、3-(0.2109，0.3957)、4-(0.1518，0.169)、5-(0.2254，0.3953)、6-(0.1532，0.1578)、7-(0.1558，0.1545)。
图6(a)为在580nm的激发波长下，得到了它们的上转换荧光光谱，在450nm处发射出相同的荧光峰。图6(a)中1～7分别表示7种荧光增白剂；荧光强度和峰位基本相同，图6(b)为七种荧光纳米纸的荧光相应的cie图，坐标均为(0.1542，0.02)。相应地，在311nm的激发下，可以推断出必须有与nd-nanopaper纳米粒子一致的向下转换荧光光谱。
1.可切换上下转换双通道防伪的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1，制备氧化纳米纤维素水分散液；
步骤2，根据步骤1制得的分散液制备nd-nanopaper氧化纳米纤维素荧光薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种可切换上下转换双通道防伪的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1的具体过程为：
步骤1.1，将纳米原纤化纤维素分散在去离子水溶液中并进行超声处理30min，然后加入tempo水溶液和nabr水溶液，得到混合的纳米原纤化纤维素水分散体系；
步骤1.2，向步骤1.1所得混合的纳米原纤化纤维素水分散体系中添加koh溶液，将ph调节至10.5，并添加naclo溶液作为氧化剂进行氧化反应，并继续搅拌3小时，然后通过盐酸将ph调节至7，制得氧化的纳米原纤化纤维素；
步骤1.3，将步骤1.2获得的氧化的纳米原纤化纤维素悬浮液过滤并用纯水洗涤，并进行20次高压均质化，获得均匀的氧化纳米纤维素水分散液。
3.根据权利要求2所述的一种可切换上下转换双通道防伪的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1.1中tempo水溶液和nabr水溶液的摩尔比为1:10。
4.根据权利要求2所述的一种可切换上下转换双通道防伪的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2的具体过程为：
步骤2.1，将ndcl3·6h2o、h3btc、n,n-二甲基甲酰胺和去离子水均匀混合后，得混合液a；
步骤2.2，将步骤1制得的氧化纳米纤维素水分散液滴加入步骤1所得的混合液a中，室温下搅拌1～2小时，密封在四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在115℃下加热3h，然后，反应体系以15℃h-1的速度逐渐冷却到室温。用玻璃砂芯漏斗真空抽滤除去溶剂，真空干燥，即得。
5.根据权利要求4所述的一种可切换上下转换双通道防伪的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2.1中ndcl3·6h2o的用量为0.01～0.05mmol。
技术总结