本发明涉及双向拉伸聚乳酸薄膜，具体涉及一种微晶纤维素增强双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法。
背景技术：
随着“白色垃圾”以及传统塑料对石油资源短缺和环境污染带来的问题日益严重，可生物降解塑料的需求日益增加。聚乳酸(pla)因其良好的加工性、机械性能、透明性、原材料来源充足可再生等突出特点而被视为最具有发展前景的生物可降解塑料。
经过双向拉伸的聚乳酸(bopla)薄膜，其拉伸强度、断裂伸长率、透光率、光泽度等性能都将得到大幅度提升，是提高聚乳酸薄膜性能的首选工艺。
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，是地球上最丰富的天然高分子。微晶纤维素是一种纯化的、部分解聚的纤维素，微晶纤维素的成分主要为ⅰ晶型纤维素，ⅰ晶型纤维素的理论拉伸强度可高达13-17gpa，常被用于制作高分子复合材料。虽然微晶纤维素改性复合材料具有很大的应用前景，但聚乳酸是疏水材料，而微晶纤维素是一种亲水材料，分子链富含羟基，分子内及分子间大量的氢键使其具有极大的亲水性，将其用于疏水材料聚乳酸改性时，不能达到很好的效果。现有技术中常通过界面改性来提高纤维素与基体树脂的相容性，改性方法包括物理改性和化学改性，其中物理改性通常是采用碱液处理，提高纤维素的表面粗糙度，增加界面的物理粘合；而化学改性通常采用硅烷偶联剂对纤维素进行疏水改性，增加纤维素与聚乳酸的相容性。也可以两种改性方法同时使用，但改性过程繁琐复杂，费时费力。
酯基季铵盐是一种带有长链疏水基团的新型高效且可生物降解的环保阳离子表面活性剂，微晶纤维素表面带负电荷，带正电荷的酯基季铵盐能高效的吸附在微晶纤维素表面，改善微晶纤维素的疏水性提高与聚乳酸的相容性。公开号为cn104910281a的发明专利公开了一种含酯基季铵盐改性纳米纤维素的制备方法，具体是向纳米纤维素水分散液中加入特定结构的含酯基季铵盐表面活性剂，充分反应后，得到白色悬浮液；将白色悬浮液进行超声处理，然后离心去除上层清液，取白色固体沉淀，经真空冷冻干燥、研磨后即得酯基季铵盐改性的纳米纤维素。该发明采用含酯基季铵盐对纤维素进行改性来改善纤维素与聚乳酸之间的相容性，但改性过程需要先将纤维素在溶液中进行改性，过程较为繁琐；此外，该发明使用的酯基季铵盐为双阳离子型季铵盐电荷，其电荷密度高，与纤维素作用后疏水基团密度相对较小，难以大幅度提高所得拉伸性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺更为简单，在同样改性剂条件下拉伸性能更好的微晶纤维素增强双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种微晶纤维素增强双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：按重量百分比计，该薄膜的组成为：0.5-4％的酯基季铵盐、0.5-8％的微晶纤维素、0-1％的adr扩链剂和余量的聚乳酸，其中，
所述的酯基季铵盐为具有下述式(a)-(c)所示结构的季铵盐中的任意一种：
其中，r表示棕榈酸、硬脂酸、牛油酸、十二烷酸、亚麻酸或油酸。
adr扩链剂是一种含有活性环氧基团的高分子聚合物常用改性剂，其活性基团可与聚合物的反应基团(羟基、羧基等)发生链接反应，在纤维素/聚乳酸复合材料中进一步添加adr扩链剂，可以同时链接纤维素与聚乳酸，通过化学键合来提高纤维素与聚乳酸的相互作用。所述adr扩链剂的选择与现有技术相同，优选为选自adr-4368cs、adr-4370、adr-4385、adr-4380和adr-4300中的一种或两种以上的组合。
本发明还提供上述微晶纤维素增强双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按配方称取酯基季铵盐、微晶纤维素、adr扩链剂和聚乳酸，备用；
2)取酯基季铵盐和部分聚乳酸混合均匀，挤出造粒，得到母粒a；
3)取微晶纤维素和部分聚乳酸混合均匀，挤出造粒，得到母粒b；
3)将母粒a、母粒b、adr扩链剂与剩余的聚乳酸混合均匀，经挤出、冷却铸片、双向拉伸，即得到所述的微晶纤维素增强双向拉伸聚乳酸薄膜。
上述制备方法的步骤2)中，聚乳酸的用量优选为控制所得母粒a中酯基季铵盐的含量为10-20wt％。在用挤出机对混合均匀的物料进行挤出造粒时，温度优选控制在200-220℃。
上述制备方法的步骤3)中，聚乳酸的用量优选为控制所得母粒b中微晶纤维素的含量为10-20wt％。在用挤出机对混合均匀的物料进行挤出造粒时，温度优选控制在200-220℃。
上述制备方法的步骤4)中，所述挤出、冷却铸片、双向拉伸等操作均与现有技术相同，具体的，在挤出时，挤出机温度为130-230℃，模头温度为220-230℃；在30-50℃条件下冷却铸片；所述的双向拉伸为异步双向拉伸，在50-140℃条件下进行。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、与现有技术中采用双电荷酯基季铵盐相比，本发明选取特定结构的单电荷酯基季铵盐结合特定的制备方法，无需配备各种溶液，烘干等处理，操作更为简单，省时省力。
2、本发明选用的单电荷酯基季铵盐与双电荷酯基季铵盐相比，改性后的纤维素与聚乳酸具有更好的相容性，表现为在同样改性剂条件下能更好的提高薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。
3、进一步的，本发明同时用特定结构的单电荷酯基季铵盐和adr扩链剂对微晶纤维素和聚乳酸进行物理增容和化学增容，在同样的微晶纤维素含量下，能更好的提高薄膜的断裂伸长率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
取200g双(棕榈基羧乙基)羟乙基甲基硫酸甲酯盐(即式(a)所示结构的季铵盐，其中r表示棕榈酸)和1.8kg聚乳酸用双螺杆挤出机在220℃挤出造粒，制得酯基季铵盐改性的母粒a；取200g微晶纤维素与1.8kg聚乳酸用双螺杆挤出机在220℃挤出造粒，制得微晶纤维素改性的母粒b；取0.5kg母粒a、0.5kg母粒b、20g扩链剂adr-4368cs与8.98kg聚乳酸混合后通过双螺杆挤出机挤出(挤出机温度为220℃，模头温度为220℃)、冷却铸片(45℃)、再经纵横向异步拉伸3.5×3.5倍(100℃)后得到厚度为25μm的微晶纤维素增强bopla薄膜。
对比例1-1
使用纯的聚乳酸通过双螺杆挤出机挤出(挤出机温度为220℃，模头温度为220℃)、冷却铸片(45℃)、再经纵横向异步拉伸3.5×3.5倍(100℃)后得到厚度为25μm的bopla薄膜。
对比例1-2
重复实施例1，不同的是：不添加酯基季铵盐和adr扩链剂，但微晶纤维素在最终所得薄膜中的含量相同。
实施例2
取400g双(棕榈基羧乙基)羟乙基甲基硫酸甲酯盐(即式(a)所示结构的季铵盐，其中r表示棕榈酸)和1.6kg聚乳酸用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，制得酯基季铵盐改性的母粒a；取400g微晶纤维素与1.6kg聚乳酸用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，制得微晶纤维素改性的母粒b；取0.4kg母粒a、0.5kg母粒b、30g扩链剂adr-4370与9.07kg聚乳酸混合后通过双螺杆挤出机挤出(挤出机温度为200℃，模头温度为220℃)、冷却铸片(40℃)、再经纵横向异步拉伸3.5×3.5倍(140℃)后得到厚度为25μm的微晶纤维素增强bopla薄膜。
对比例2-1
1)采用公开号为cn104910281a的发明专利中的技术方案对微晶纤维素进行处理，具体为：将微晶纤维素与水以1：50的质量比混合，超声处理15min，充分搅拌后得到微晶纤维素分散液；向微晶纤维素分散液中加入如下述(d)所示结构酯基季铵盐(其中r为c16的烷基)，控制酯基季铵盐在体系中的浓度为5g/l，升温至30℃，充分搅拌，反应2h，得到白色悬浮液；将白色悬浮液超声处理15min，然后10000r/min转速离心，去除上层清液，得到白色固体沉淀；将白色固体沉淀用水洗2次，真空冷冻干燥24h后，将得到的白色固体研磨，得到酯基季铵盐改性的微晶纤维素；
2)取400g步骤1)制得的酯基季铵盐改性的微晶纤维素与1.6kg聚乳酸用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，制得微晶纤维素改性的母粒a；0.5kg母粒a、30g扩链剂adr-4370与9.47kg聚乳酸混合后通过双螺杆挤出机挤出(挤出机温度为200℃，模头温度为220℃)、冷却铸片(40℃)、再经纵横向异步拉伸3.5×3.5倍(140℃)后得到厚度为25μm的微晶纤维素增强bopla薄膜。
实施例3
取600g硬脂酰胺基硫酸甲酯盐(即式(b)所示结构的季铵盐，其中r表示硬脂酸)和2.4kg聚乳酸用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，制得酯基季铵盐改性的母粒a；取400g微晶纤维素与1.6kg聚乳酸用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，制得微晶纤维素改性的母粒b；取1.05kg母粒a、1.25kg母粒b、40g扩链剂adr4385与7.66kg聚乳酸混合后通过双螺杆挤出机挤出(挤出机温度为150℃，模头温度为230℃)、冷却铸片(30℃)、再经纵横向异步拉伸3.5×3.5倍(120℃)后得到厚度为25μm的微晶纤维素增强bopla薄膜。
实施例4
取400g油酸酰胺基硫酸甲酯盐(即式(b)所示结构的季铵盐，其中r表示油酸)和3.6kg聚乳酸用双螺杆挤出机在210℃挤出造粒，制得酯基季铵盐改性的母粒a；取600g微晶纤维素与5.4kg聚乳酸用双螺杆挤出机在210℃挤出造粒，制得微晶纤维素改性的母粒b；取2kg母粒a、3kg母粒b、50g扩链剂adr4380与4.95kg聚乳酸混合后通过双螺杆挤出机挤出(挤出机温度为180℃，模头温度为220℃)、冷却铸片(40℃)、再经纵横向异步拉伸3×3倍(110℃)后得到厚度为35μm的微晶纤维素增强bopla薄膜。
实施例5
取600g亚麻酸酰胺硫酸甲酯盐(即式(b)所示结构的季铵盐，其中r表示亚麻酸)和2.4kg聚乳酸用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，制得酯基季铵盐改性的母粒a；取600g微晶纤维素与2.4kg聚乳酸用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，制得微晶纤维素改性的母粒b；取1.5kg母粒a、2.5kg母粒b、60g扩链剂adr4300与5.94kg聚乳酸混合后通过双螺杆挤出机挤出(挤出机温度为200℃，模头温度为220℃)、冷却铸片(40℃)、再经纵横向异步拉伸3×3倍(80℃)后得到厚度为35μm的微晶纤维素增强bopla薄膜。
对比例5-1
重复实施例5，不同的是：不添加酯基季铵盐和adr扩链剂，但微晶纤维素在最终所得薄膜中的含量相同。
实施例6
取600g十二烷酸咪唑啉硫酸甲酯盐(即式(c)所示结构的季铵盐，其中r表示十二烷酸)和2.4kg聚乳酸用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，制得酯基季铵盐改性的母粒a；取800g微晶纤维素与3.2kg聚乳酸用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，制得微晶纤维素改性的母粒b；取1.75kg母粒a、3kg母粒b、80g扩链剂adr-4370与5.17kg聚乳酸混合后通过双螺杆挤出机挤出(挤出机温度为150℃，模头温度为220℃)、冷却铸片(50℃)、再经纵横向异步拉伸3×3倍(60℃)后得到厚度为35μm的微晶纤维素增强bopla薄膜。
实施例7
取600g油酸咪唑啉硫酸甲酯盐(即式(c)所示结构的季铵盐，其中r表示油酸)和2.4kg聚乳酸用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，制得酯基季铵盐改性的母粒a；取800g微晶纤维素与3.2kg聚乳酸用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，制得微晶纤维素改性的母粒b；取2kg母粒a、4kg母粒b、100g扩链剂adr-4300与3.9kg聚乳酸混合后通过双螺杆挤出机挤出(挤出机温度为200℃，模头温度为220℃)、冷却铸片(40℃)、再经纵横向异步拉伸3×3倍(90℃)后得到厚度为35μm的微晶纤维素增强bopla薄膜。
对比例7-1
重复实施例7，不同的是：不添加酯基季铵盐和adr扩链剂，但微晶纤维素在最终所得薄膜中的含量相同。
实施例8
取400g硬脂酸咪唑啉硫酸甲酯盐(即式(c)所示结构的季铵盐，其中r表示硬脂酸)和1.6kg聚乳酸用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，制得酯基季铵盐改性的母粒a；取400g微晶纤维素与1.6kg聚乳酸用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，制得微晶纤维素改性的母粒b；取0.75kg母粒a、0.75kg母粒b、20g扩链剂adr-4368cs与8.48kg聚乳酸混合后通过双螺杆挤出机挤出(挤出机温度为150℃，模头温度为220℃)、冷却铸片(35℃)、再经纵横向异步拉伸3.5×3.5倍(100℃)后得到厚度为25μm的微晶纤维素增强bopla薄膜。
实施例9
取200g双(棕榈基羧乙基)羟乙基甲基硫酸甲酯盐(即式(a)所示结构的季铵盐，其中r表示棕榈酸)和1.8kg聚乳酸用双螺杆挤出机在220℃挤出造粒，制得酯基季铵盐改性的母粒a；取200g微晶纤维素与1.8kg聚乳酸用双螺杆挤出机在220℃挤出造粒，制得微晶纤维素改性的母粒b；取0.5kg母粒a、0.5kg母粒b与9kg聚乳酸混合后通过双螺杆挤出机挤出(挤出机温度为220℃，模头温度为220℃)、冷却铸片(45℃)、再经纵横向异步拉伸3.5×3.5倍(100℃)后得到厚度为25μm的微晶纤维素增强bopla薄膜。
对各实施例及各对比例所得薄膜的性能进行测定，结果如下述表1所示。
表1：
上述表1中，拉伸强度和断裂伸长率按gb/t1040.3-2006标准进行检测。
对比各实施例与对比例2-1可知，本发明所述技术方案不需要配备各种溶液，烘干等处理，操作过程简单，省时省力；具体对比实施例2与对比例2-1可知，在同样改性剂条件下，采用本发明所述季铵盐进行改性所得的薄膜具有更高的拉伸强度和断裂伸长率；再将实施例1、5、7与其相应的对比例1-2、5-1、7-1相比，在同样的微晶纤维素含量条件下，本发明所述技术方案能明显提高所得薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。
1.一种微晶纤维素增强双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：按重量百分比计，该薄膜的组成为：0.5-4％的酯基季铵盐、0.5-8％的微晶纤维素、0-1％的adr扩链剂和余量的聚乳酸，其中，
所述的酯基季铵盐为具有下述式(a)-(c)所示结构的季铵盐中的任意一种：
其中，r表示棕榈酸、硬脂酸、牛油酸、十二烷酸、亚麻酸或油酸。
2.根据权利要求1所述的微晶纤维素增强双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的adr扩链剂为选自adr-4368cs、adr-4370、adr-4385、adr-4380和adr-4300中的一种或两种以上的组合。
3.权利要求1所述微晶纤维素增强双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按配方称取酯基季铵盐、微晶纤维素、adr扩链剂和聚乳酸，备用；
2)取酯基季铵盐和部分聚乳酸混合均匀，挤出造粒，得到母粒a；
3)取微晶纤维素和部分聚乳酸混合均匀，挤出造粒，得到母粒b；
3)将母粒a、母粒b、adr扩链剂与剩余的聚乳酸混合均匀，经挤出、冷却铸片、双向拉伸，即得到所述的微晶纤维素增强双向拉伸聚乳酸薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所得母粒a中酯基季铵盐的含量为10-20wt％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，在挤出造粒时，温度控制在200-220℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所得母粒b中微晶纤维素的含量为10-20wt％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，在挤出造粒时，温度控制在200-220℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，在挤出时，挤出机温度为130-230℃，模头温度为220-230℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，在30-50℃冷却铸片。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的双向拉伸为异步双向拉伸，在50-140℃条件下进行。
技术总结