本发明涉及质子交换膜领域，具体是涉及一种耐高温磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜及其制备方法。
背景技术：
燃料电池因其效率高，无噪音等特点，日益受到全球的关注，按照隔膜的不同，燃料电池又可分为质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池等；而质子交换膜燃料电池因其操作温度在200℃以内，被认为最有潜力大面积推广的技术，因此更是受到广泛的关注；作为质子交换膜燃料电池的核心部件，质子交换膜是人们关注的焦点；
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提出一种耐高温磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜及其制备方法。磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜以磺化聚酰亚胺为基膜，两侧各有一层聚酰亚胺微孔层。制备时加入造孔剂，形成聚酰亚胺的微孔结构，同时由于基膜和微孔层主链都是聚酰亚胺结构，相容性非常好，可使氢离子透过的界面阻力非常小。同时因微孔层的存在，大大降低了甲醇与磺化聚酰亚胺的接触，从而提高其使用寿命。同时鉴于聚酰亚胺的耐高温性，制得的膜电极(mea)高温性能有了大幅提高。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种耐高温磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜，其结构包括磺化聚酰亚胺膜基膜，以及基膜两侧复合的聚酰亚胺微孔层。
一种耐高温磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)基膜的制备：将磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为2％-15％的铸膜液，过滤后待用，将玻璃板清洗干净后置于50-90℃的加热平台上，后将铸膜液浇筑其上，后于80-150℃真空烘箱中干燥，得到的膜在乙醇中充分洗涤，之后烘干后得到一定厚度的磺化聚酰亚胺基膜。
(2)聚酰亚胺溶液的配置：将聚酰亚胺树脂和造孔剂溶解在有机溶剂中，二者的质量比介于1:0.5～2之间，配置成质量浓度为1％-10％的铸膜液，过滤后备用；
(3)复合膜的制备：将基膜固定在玻璃板上，采用刮涂的方法分别在基膜两侧上涂覆一层聚酰亚胺溶液，并于50-80℃鼓风烘箱中干燥4-8h，随后在100-130℃真空烘箱中热处理1-5h，在基膜两侧均形成一层聚酰亚胺微孔层，得到的复合膜在乙醇中充分洗涤，烘干后得到所述磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜。
进一步的，磺化聚酰亚胺的离子交换容量(iec)为1.0-2.5mmol/g。
进一步的，步骤(1)中的有机溶剂为间甲酚、1-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。
进一步的，步骤(2)中造孔剂和聚酰亚胺树脂的质量为1:2-2:1。
进一步的，步骤(2)中的有机溶剂为、1-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
进一步的，基膜厚度为10-50μm，聚酰亚胺层厚度为5-30μm。
本发明的有益效果是：本发明公开了一种耐高温磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜及其制备方法，提供的磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜通过在磺化聚酰亚胺基膜上刮涂聚酰亚胺溶液制得。该复合膜主结构都是聚酰亚胺，相容性好，耐高温性能好；所以可以集高导电率、高阻醇性能于一体；利用该复合膜制得的膜电极，具有良好的电池性能。
附图说明
图1为本发明磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜的结构示意图；
图2为本发明实施例1中的磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜以及商业化的nafion212膜组装的单电池的极化曲线以及寿命曲线。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
将离子交换容量(iec)为1.73的磺化聚酰亚胺树脂溶解在间甲酚中，配置成质量浓度为2-15％的铸膜液，优选的，本实施例中的最佳质量浓度为10％。将玻璃板清洗干净后置于50-90℃的加热平台上，后将铸膜液浇筑其上；优选的，本实例采用的实验条件为80℃，后于80-150℃真空烘箱中干燥，优选的，本案例实施的条件为80℃，得到的膜在乙醇中充分洗涤，之后烘干后得到一定厚度的磺化聚酰亚胺基膜。
将聚酰亚胺树脂和造孔剂溶解在1-甲基吡咯烷酮中，配置成质量浓度为1-10％的铸膜液，优选的，本实施例的造孔剂和聚酰亚胺树脂比例为1:2，最佳质量浓度为5％。
将磺化聚酰亚胺基膜固定在玻璃板上，采用刮涂的方法在分别在基膜两侧上涂覆一层聚酰亚胺溶液，并于50-80℃鼓风烘箱中干燥4-8h，随后在100-130℃真空烘箱中热处理1-5h，在基膜两侧均形成一层聚酰亚胺微孔层。优选的，本实施例采用的温度分别为60℃和120℃，采用的时间分别为3h和2h。得到的复合膜在乙醇中充分洗涤，烘干后得到磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜。本实施例中磺化聚酰亚胺基膜的厚度为35μm，复合膜的厚度为42μm，即聚酰亚胺层的厚度为7μm。
实施例2
将离子交换容量(iec)为1.73的磺化聚酰亚胺树脂溶解在间甲酚中，配置成质量浓度为2-15％的铸膜液，优选的，本实施例中的最佳质量浓度为10％。将玻璃板清洗干净后置于50-90℃的加热平台上，后将铸膜液浇筑其上；优选的，本实例采用的实验条件为80℃，后于80-150℃真空烘箱中干燥，优选的，本案例实施的条件为80℃，得到的膜在乙醇中充分洗涤，之后烘干后得到一定厚度的磺化聚酰亚胺基膜。
将聚酰亚胺树脂和造孔剂溶解在1-甲基吡咯烷酮中，配置成质量浓度为1-10％的铸膜液，优选的，本实施例的造孔剂和聚酰亚胺树脂比例为1:2，最佳质量浓度为,10％。
将磺化聚酰亚胺基膜固定在玻璃板上，采用刮涂的方法在分别在基膜两侧上涂覆一层聚酰亚胺溶液，并于50-80℃鼓风烘箱中干燥4-8h，随后在100-130℃真空烘箱中热处理1-5h，在基膜两侧均形成一层聚酰亚胺微孔层，优选的，本实施例采用的温度分别为60℃和120℃，采用的时间分别为3h和2h。得到的复合膜在乙醇中充分洗涤，烘干后得到所述磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜。
将聚酰亚胺树脂溶解在1-甲基吡咯烷酮中，配置成质量浓度为1-10％的铸膜液，优选的，本实施例的最佳质量浓度为10％。
将磺化聚酰亚胺基膜固定在玻璃板上，采用刮涂的方法在分别在基膜两侧上涂覆一层聚酰亚胺溶液，并于50-80℃鼓风烘箱中干燥4-8h，随后在100-130℃真空烘箱中热处理1-5h，在基膜两侧均形成一层聚酰亚胺微孔层，优选的，本实施例采用的温度分别为60℃和120℃，采用的时间分别为3h和2h。得到的复合膜在乙醇中充分洗涤，烘干后得到所述磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜。本实施例中磺化聚酰亚胺基膜的厚度为35μm，复合膜的厚度为47μm，即聚酰亚胺层的厚度为12μm。
图1为本发明制得的磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜的结构模型，中间层为磺化聚酰亚胺基膜1，两侧为聚酰亚胺微孔层2。该复合膜主结构都是聚酰亚胺，相容性好，耐高温性能好；所以可以集高导电率、高阻醇性能于一体；利用该复合膜制得的膜电极，具有良好的电池性能。
图2为本发明实施例1中的磺化聚酰亚胺基膜m1、磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜m2以及商业化的nafion212膜组装的单电池的极化曲线以及功率密度，以及老化曲线，由图可知磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜组装的单电池表现出了良好的电池性能以及使用寿命。
以上实施例是参照附图，对本发明的优选实施例进行详细说明，本领域的技术人员通过对上述实施例进行各种形式上的修改或变更，但不背离本发明的实质的情况下，都落在本发明的保护范围之内。
1.一种耐高温的磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述复合膜以磺化聚酰亚胺膜作为基膜，基膜两侧复合一层聚酰亚胺微孔层。
2.一种磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)基膜的制备：将磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为2％-15％的铸膜液，过滤后待用，将玻璃板清洗干净后置于50-90℃的加热平台上，后将铸膜液浇筑在玻璃板上，后于80-150℃真空烘箱中干燥，得到的膜在乙醇中充分洗涤，之后烘干后得到一定厚度的磺化聚酰亚胺基膜；
(2)聚酰亚胺溶液的配置：将聚酰亚胺树脂和造孔剂溶解在有机溶剂中，二者的配比介于1:2-2:1之间，配置成质量浓度为1％-10％的铸膜液，过滤后备用；
(3)复合膜的制备：将基膜固定在玻璃板上，采用刮涂的方法分别在基膜两侧上涂覆一层聚酰亚胺溶液，随后在100-150℃真空烘箱中热处理1-5h，在基膜两侧均形成一层聚酰亚胺微孔层，得到的复合膜在乙醇中充分洗涤，烘干后得到磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜。
3.根据权利要求2所述的磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述磺化聚酰亚胺的离子交换容量为1.0-2.5mmol/g。
4.根据权利要求2所述的磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的有机溶剂为间甲酚、1-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。
5.根据权利要求2所述的磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的有机溶剂为1-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
6.根据权利要求2所述的磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的造孔剂主要为碳酸氢铵、草酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯胺中的一种。
7.根据权利要求2所述的磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述基膜厚度为10-50μm，所述聚酰亚胺微孔层厚度为5-20μm。
技术总结