本申请是申请日为2016年03月17日、发明名称为“石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二醇酯”、申请号为201680028479.7的发明专利申请的分案申请。
优先权
本申请要求2016年3月17日提交的美国专利申请号15/073,477和2015年3月17日提交的名称为“注射模塑聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-石墨烯纳米复合材料”的申请序列号为62/134,482的美国临时申请以及2015年7月8日提交的名称为“石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二醇酯”的申请序列号为62/190,193的美国临时申请的利益和优先权。
本公开的领域通常涉及聚合物复合材料。更具体地说，本发明的领域涉及石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和方法。
背景技术：
复合材料被定义为多相材料，它们在自然界中被发现或可以是人造的。人造复合材料通常使用一种或多种材料配制，以达到不能单独获得的性质。复合材料可以基于连续基质和分散相(例如增强物)的类型进行分类。其中组成相中的一个(主要是分散相)具有1-100纳米级的至少一个维度的复合材料被称为“纳米复合材料”。“纳米复合材料”可以根据纳米尺度增强物的类别(例如有机或无机)以及几何形状进一步分类。天然存在的纳米复合材料的几个众所周知的例子包括人骨、贝壳、蜘蛛丝和甲胄鱼(armoredfish)。应理解，这些材料中的每一种都包括结构层级(多重长度尺度的结构)，使其与类似化学物质的其它材料相比表现得出乎意料地好。
已知复合材料的材料性质取决于基质和分散的增强物之间的相互作用。纳米尺度每单位体积的大表面积通常导致纳米材料与其整体对应物相比功能不同。伴随着基质和分散相之间的相互作用增加，纳米复合材料被认为相对优于常规复合材料，提供了有利的新性质，而不损害现有的有益性质，例如强度或耐久性。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是芳族半结晶热塑性聚酯，在20世纪40年代初合成。pet由于其强度和韧性，高玻璃化转变点和熔点，耐化学性和光学性质而众所周知。也由于成本相对较低，pet普遍用于商品和工程应用。pet的特征在于微观结构，其中纵向拉伸形成具有高分子链取向的强韧的纤维，以及双轴拉伸形成强韧的膜。线性pet是天然半结晶的。热和力学历史(分别例如冷却和拉伸速率)可以促使pet为无定形或更有结晶性，从而影响其力学性质。虽然pet用于诸如纤维、包装、过滤和热成型工业的工业中，但是由于与其它聚酯(例如pbt、ptn等)相比，结晶速率慢并且阻隔性能有限，所以pet的使用受到限制。
应理解的是，长期以来，需要开发用于各种工业(例如包装、汽车和航空)的轻质材料，从而促使了试图通过更好地控制材料加工和添加增强物来改善材料性质。例如，增加pet的结晶度提高其力学和阻隔性质。然而，该材料的限制，例如结晶速率和最大化结晶度的工业过程，例如冷却速率、循环时间和拉伸过程，都限制了改进pet的材料性质的尝试。然而，在纳米材料领域的进展导致了pet纳米复合材料的发展，其改善了pet的物理性质，从而使pet对于汽车、航空和保护性服装工业中的应用更有效。已经发现不同类型的纳米增强物(粘土、cnf、cnt、石墨烯、sio2等)改善了pet的材料性质，例如pet的力学、热、阻隔、电、阻燃、光学、表面性质、结晶动力学等。
将纳米增强物剥离成单个实体并将其均匀分散到聚合物基质中对于聚合物纳米复合材料的成功至关重要。纳米增强物在聚合物中的均匀分散可以通过各种方法实现，包括但不限于熔融混合、原位聚合、纳米增强物的表面处理等。例如碳纳米纤维、碳纳米管(cnt)和石墨烯等碳纳米材料由于其优异的材料性质和简单的化学性质，通常是有利的。通过将碳纳米材料分散到聚合物中可以实现多重性质的改善。
石墨烯是相对较新的纳米材料，其包含与拆解的(unzipped)单壁碳纳米管相似的单层碳原子。单层石墨烯增强聚合物的效果通常是cnt的两倍，因为石墨烯具有用于聚合物相互作用的两个表面，而cnt仅包含一个用于聚合物相互作用的外表面。将理解，石墨烯合成方法的开发与引入新的基于石墨烯的纳米材料(例如石墨烯氧化物、膨胀石墨和石墨烯纳米片)相结合，已经使石墨烯在商业上可行。然而，关于基于石墨烯的纳米材料的有效性的有限信息限制了其在制备聚合物纳米复合材料中的应用。因此，需要研究石墨烯纳米材料在增强聚合物中的影响。
熔融混合和原位聚合已经是为制备pet-石墨烯纳米复合材料研究最多的技术。虽然原位聚合在分散石墨烯方面是有效的，但是由于难以获得所需的分子量和对于昂贵的反应器的需要，原位聚合的使用是有限的。熔融混合是直接的方法，包含剪切混合，但是尚未发现其单独可以有效地将石墨烯分散在测试的几种聚合物系统中。将理解，在pet中实现纳米片的均匀分散对于改善整体性质是至关重要的。然而，将石墨烯分散在pet中是不简单的，因为pet通常是高粘度的(500-1000pas)，熔点为260℃-280℃。因此，选择可以允许在高温下使用并可用于高粘度材料的方法是必需的。
实施聚合物纳米复合材料应用的另一个重要方面是预测其材料性质的能力，以便提供设计制造方法中的灵活性和降低开发成本。传统的复合材料模型在预测纳米复合材料的性质方面是不准确的。虽然已经发现基于连续体理论的微观力学模型在估计短纤维复合材料方面是有效的，但很少有研究报道这些模型对纳米复合材料的适用性。
因此，需要有效的方法使石墨烯纳米片(gnp)可以均匀地分散在pet中以增强整体pet，并需要微观力学模型，从而可以预测增强的整体pet的材料性质。
技术实现要素：
本发明提供一种使用注射模塑制备石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，包括：
使用母料方法将聚对苯二甲酸乙二醇酯与分散的石墨烯纳米片混合，以获得一种或多种母料粒料；所述母料方法有效地将石墨烯纳米片以较低的石墨烯纳米片含量分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯内，从而产生与较高石墨烯纳米片含量的母料相比改善的分散；以及
形成聚对苯二甲酸乙二醇酯-石墨烯纳米片纳米复合材料，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯-石墨烯纳米片纳米复合材料包含0.5％至15％之间的重量分数。
附图说明
附图涉及本公开的实施方案，其中：
图1是说明根据本公开的聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子结构的化学式；
图2是说明根据本公开的颗粒界面和尺寸之间的关系的图；
图3是列出根据本公开的通过不同方法获得的石墨烯的性质的表格；
图4说明了根据本公开的碳同素异形体的独特结构；
图5是说明根据本公开的为pet再热性能而使用的炭黑纳米颗粒的显微照片；
图6(a)是根据本公开的石墨烯纳米片的显微照片；
图6(b)是显示根据本公开的聚集体中存在多个纳米片的显微照片；
图7是说明根据本公开的纳米片(xgnp)的分子结构的化学式；
图8是列出根据本公开的pet和母料粒料的性质的表格；
图9是说明根据本公开的超声辅助双螺杆挤出系统的示意图；
图10是说明根据本公开的制备乙二醇-石墨烯纳米片的方法的示意图；
图11是说明根据本公开的用于酯交换步骤的反应器设置的示意图；
图12是说明根据本公开的形成pet单体的对苯二甲酸二甲酯(dmt)和乙二醇(eg)之间的酯交换反应的化学式；
图13是说明根据本公开的用于缩聚步骤的反应器设置的示意图；
图14是说明根据本公开的从单体形成pet聚合物链的化学式；
图14(a)是列出根据本公开的各聚合批次的反应时间和甲醇收率的表格；
图15是说明根据本公开的注射模塑相容的拉伸试样的横截面图；
图16(a)说明了根据本公开的来自b组加工的来自进料喉0.6％负载量的pet和母料粒料混合物；
图16(b)说明了根据本公开的用于0usm超声处理批次的pet和母料粒料混合物；
图16(c)是列出根据本公开通过注射模塑获得的pet纳米复合材料样品的细节的表格；
图16(d)是说明根据本公开的来自经超声处理的母料的pet和纳米复合材料之间的过程压力比较的表格；
图17说明了根据本公开对0.5％gnp纳米复合材料观察到的混合不良的视觉迹象；
图18(a)说明了根据本公开的具有同向旋转双螺杆的微型混合器；
图18(b)说明了根据本公开的微注射模塑系统和转移装置；
图19(a)说明了根据本公开的用于制造拉伸样品的双狗骨形模具；
图19(b)说明了根据本公开的模塑pet拉伸棒；
图19(c)是列出根据本公开的通过微注射模塑系统制造的拉伸棒的过程参数的表格；
图20是说明根据本公开的毛细管粘度计的示意图；
图21(a)说明了根据本公开的纳米复合材料拉伸棒的测试；
图21(b)说明了根据本公开的管测试固定设备；
图21(c)说明了根据本公开的管测试；
图21(d)说明了根据本公开的来自微注射模塑系统的拉伸棒的测试；
图22是说明根据本公开的平行板几何形状和聚合物熔体的示意图；
图23是说明根据本公开的相对于仪器几何形状的样品几何形状的示意图，伴随有2dx射线衍射图；
图24说明了根据本公开的为纳米断层摄影和衍射分析收集的样品的位置；
图25是说明根据本公开的ct扫描仪和用于x射线计算断层摄影的方法的示意图；
图26是说明根据本公开的pet和pet纳米复合材料粒料的重均分子量的图；
图27是说明根据本公开的针对pet和经超声处理的pet测量的特性粘度的图；
图28是说明根据本公开的pet和pet纳米复合材料的特性粘度的比较的图；
图29是说明根据本公开通过原位聚合得到的粒料的粘度的图。
图30是说明根据本公开的pet和pet-gnp纳米复合材料的工程应力-应变曲线的图；
图31是说明根据本公开的纳米复合材料拉伸棒的杨氏模量和拉伸强度的图；
图32(a)说明了根据本公开的pet拉伸棒；
图32(b)说明了根据本公开的测试之后的pet-15％gnp拉伸棒；
图32(c)说明了根据本公开的拉伸的pet-gnp拉伸管和脆性破坏；
图33是说明根据本公开的pet和纳米复合材料拉伸管的模量和拉伸强度的图；
图34是说明根据本公开的纳米复合材料拉伸管与拉伸棒相比的工程应力-应变曲线的图；
图35是说明根据本公开的与pet对照相比经超声处理的pet(水平轴-超声振幅)的杨氏模量和拉伸强度的图。
图36是说明根据本公开的与pet对照相比经超声处理的pet(水平轴-超声振幅)的极限拉伸强度的图；
图37是说明根据本公开的具有2％gnp的经超声处理的纳米复合材料的模量和强度的图；
图38是说明根据本公开的与pet对照和双螺杆混合纳米复合材料相比具有5％gnp的经超声处理的纳米复合材料的模量和强度的图；
图39是说明根据本公开的原位聚合的pet和纳米复合材料的杨氏模量和强度数据的图；
图39(a)是列出根据本公开的纳米复合材料拉伸棒的拉伸强度和比强度的表格；
图39(b)是列出根据本公开的纳米复合材料拉伸管的拉伸强度和比强度的表格；
图39(c)是列出根据本公开的来自超声母料的纳米复合材料管的拉伸强度和比强度的表格；
图40(a)是说明根据本公开的具有5％gnp重量分数的纳米复合材料拉伸棒的断裂表面上的空隙的显微照片；
图40(b)是说明根据本公开的具有10％gnp重量分数的纳米复合材料拉伸棒的断裂表面上的空隙和裂纹起始点的显微照片；
图41(a)是说明根据本公开的具有显示“形变断裂”迹象的突出区域的2％纳米复合材料拉伸管的断裂表面的显微照片；
图41(b)是说明根据本公开的图41(a)的突出区域内由伸长形成的微原纤维破坏的显微照片；
图42(a)是说明根据本公开的2％重量分数的纳米复合材料拉伸棒破坏表面的显微照片；
图42(b)是说明根据本公开的5％重量分数的纳米复合材料拉伸棒破坏表面的显微照片；
图42(c)是说明根据本公开的10％重量分数的纳米复合材料拉伸棒破坏表面的显微照片；
图42(d)是说明根据本公开的15％重量分数的纳米复合材料拉伸棒破坏表面的显微照片；
图43说明了根据本公开的pet和pet纳米复合材料拉伸棒的超声显微照片，其中箭头指示注射流动方向；
图44是说明根据本公开的gnp重量分数相对于玻璃化转变温度(tg)、熔融温度(tm)和结晶温度(tc)的图，温度测量误差为0.5℃；
图45包括根据本公开的说明在0.05分钟内测量的pet纳米复合材料的半结晶期的左图，以及说明pet纳米复合材料的结晶度百分比的右图；
图46是说明根据本公开的pet和双螺杆混合pet纳米复合材料粒料的结晶放热的图；
图47包括说明根据本公开的经超声处理的pet和pet纳米复合材料粒料的玻璃化转变和熔融温度的图；
图48是说明根据本公开的经超声处理的pet的熔融曲线(第二热)的图；
图49包括根据本公开的说明经超声处理的pet和pet 5％gnp粒料的半结晶期(在0.05分钟内测量)的左图，以及说明经超声处理的pet和pet 5％gnp粒料的结晶度的右图；
图50包括说明根据本公开的原位聚合样品的结晶温度和结晶度百分比的图；
图51是说明根据本公开的pet和pet纳米复合材料关于角频率的储能模量的图；
图52是说明根据本公开的剪切模量相对于gnp重量分数和提出的渗滤阈值的图；
图53是说明根据本公开的与pet和双螺杆纳米复合材料相比的超声纳米复合材料的储能模量的图；
图54是说明根据本公开的不同pet样品的储能模量的动态扫描的图；
图55(a)说明了根据本公开的15％纳米复合材料的透射显微照片；
图55(b)说明了根据本公开的15％纳米复合材料的透射显微照片；
图56(a)说明了根据本公开的5％纳米复合材料的透射显微照片，显示少层石墨烯；
图56(b)说明了根据本公开的5％纳米复合材料的透射显微照片，显示少层石墨烯；
图57(a)说明了根据本公开的15％pet-gnp纳米复合材料的透射电子显微照片；
图57(b)是根据本公开的适用于分析颗粒间距离的二值化显微照片；
图58是说明根据本公开的颗粒间距离相对于gnp重量分数的图，虚线表示实验数据与理论趋势的比较；
图59是说明根据本公开的gnp、pet和纳米复合材料拉伸棒的x射线衍射图的图；
图60(a)说明了根据本公开的沿着pet拉伸棒的横截面的x射线衍射扫描；
图60(b)是说明根据本公开的图60(a)的线衍射扫描的x射线衍射图的图；
图61是说明根据本公开的在3mm厚的15％纳米复合材料拉伸棒内的多个深度处的x射线衍射图的图；
图62(a)说明了根据本公开的边界尺寸为240μm×240μm×163μm的15％纳米复合材料的重建3d体积；
图62(b)说明了根据本公开的图62(a)的纳米复合材料中的纳米片，其指示了沿着注射流动方向(z轴)的片的取向；
图63(a)说明了根据本公开的安装在旋转销上的样品，其中十字标记指示注射流动方向；
图63(b)说明了根据本公开的从2％纳米复合材料拉伸管的内边缘的纳米片的分布；
图64是说明根据本公开的pet和pet纳米复合材料的对应于c-c拉伸的拉曼带的图；
图65是说明根据本公开的随着gnp重量分数的增加对应于c-c拉伸的拉曼带的偏移的图；
图66是说明根据本公开的与实验结果相比的pet-石墨烯纳米复合材料的预测模量的图；
图66(a)是列出根据本公开的基于微观力学模型预测的gnp和pet的性质的表格；
图67是说明根据本公开的纳米复合材料实验行为与理论预测的比较的图，其中em是基质模量，er是gnp模量，af是纵横比(直径/厚度)；
图68是说明根据本公开的经超声处理的pet与pet对照相比的负载延伸曲线的图；
图69是说明根据本公开的影响聚合物基质的相同尺寸的纳米片的倍增的示意图；
图70是说明根据本公开的相对于gnp重量分数的弹性拉伸模量的增加的图；
图71是说明根据本公开的纳米复合材料拉伸棒的应力-应变曲线的弹性区域的图；和
图72是说明根据本公开的使用和不使用超声处理的pet-gnp纳米复合材料的杨氏模量的比较的图。
虽然本公开可接受各种修改和替代形式，但是其具体实施方案已经通过附图中的示例的方式显示，并且将在此详细描述。本发明应理解为不限于所公开的特定形式，相反，本发明旨在覆盖落入本公开的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
具体实施方案
在下面的描述中，阐述了许多具体细节以便提供对本发明的透彻理解。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是，可以在没有这些具体细节的情况下实施本文公开的发明。在其他情况下，可以进行诸如“第一方法”的特定数字引用。但是，特定的数字引用不应被解释为文字顺序，而应解释为“第一方法”不同于“第二方法”。因此，阐述的具体细节仅仅是示例性的。具体细节可以与本公开不同，并且仍然被涵盖在本公开的精神和范围内。术语“结合”定义为表示直接连接到组件或通过另一组件间接连接到该组件。此外，如本文所使用的，对于任何数值或范围，术语“约”、“大约”或“基本上”说明允许组件的部分或集合按本文所述的其预期目的起作用的适当尺寸公差。
总体上，本公开提供了用于石墨烯增强聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的组合物和方法。使用包含多层石墨烯的石墨烯纳米片(gnp)来增强pet，从而改善pet的用于各种新应用的性质。通过混合获得母料，母料包含具有分散的石墨烯纳米片的聚对苯二甲酸乙二醇酯。母料用于以0.5％至15％的重量分数形成pet-gnp纳米复合材料。在一些实施方案中，通过双螺杆挤出将pet和gnp熔融混合。在一些实施方案中，超声与双螺杆挤出机结合，以帮助熔融混合。在一些实施方案中，通过高速注射模塑制备pet-gnp纳米复合材料。通过其力学、热和流变性质比较pet-gnp纳米复合材料，以对比不同的混合方法。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是芳族半结晶聚酯。使用对苯二甲酸(tpa)和乙二醇(eg)或对苯二甲酸二甲酯(dmt)和乙二醇(eg)作为原料，通过缩聚合成pet。在制造pet中使用多步聚合方法以达到所需分子量并使副产物(例如乙醛)的形成最小化。pet的分子结构如图1所示。应理解的是，在分子链中存在刚性芳族环产生高熔融和玻璃化转变温度以及硬化聚合物。此外，刚性芳族环还使分子在晶体结构中具有近似平面的排列。物理性质和化学惰性的组合使pet适用于纤维、包装和工程模塑等应用。
尽管pet在结晶速率和阻隔性能方面受到限制，但pet的相对较低的价格促进了通过添加填料和增强物来改善pet材料性质的兴趣。纳米材料提供增强pet的优点，同时最小化所获得的复合材料的密度变化。
纳米增强物
纳米增强物通常根据其几何形状分为三个不同的组，即：纳米颗粒、纳米管和纳米片。纳米增强物相对于较大的增强物是有利的。将认识到，颗粒越小，与较大的对应物相比，颗粒越强硬且在增强基质方面越有效。另一个优点是单位体积的可用表面积。在球形颗粒的情况下，例如，表面积与体积的比率与颗粒半径成反比。图2说明了尺寸从微米级到纳米级的不同类型的增强物的界面增加。如图2所示，对于纳米颗粒，每单位面积可获得的表面能将很高，从而使它们具有化学活性。
将理解，纳米增强物的选择取决于许多因素，例如所用聚合物、预期应用、目标性质、与聚合物的所需形式的相互作用、材料处理问题、处理方法以及成本。将进一步理解，纳米增强物的形状影响聚合物纳米复合材料的特性。
纳米颗粒可根据其化学成分分为有机或无机的。许多纳米颗粒已经用于聚合物纳米复合材料，例如有机粘土(mmt)、金属纳米颗粒(例如，al和ag)、金属氧化物(例如，al2o3、zno和二氧化硅)、纤维素纳米晶体和碳衍生物(cnt、富勒烯、石墨氧化物和石墨烯)。
碳纳米增强物和石墨烯
碳是周期表中受关注的元素，具有独特的杂化性质和操纵其结构的能力。碳通常以石墨、无定形碳和金刚石的形式在几种工业和过程中应用。在纳米尺度上，碳材料也是受关注的，显示独特的性质和结构，如图4所示，例如富勒烯、碳纳米管(cnt)和石墨烯。
石墨烯被定义为具有二维结构的单层碳原子(sp2杂化，平面六边形排列，c-c键距离为0.142nm)。估计单个石墨烯片材的厚度大致为0.335nm。可用的第一种二维材料之一石墨烯有可能取代许多用于不同应用的当代材料。在石墨烯研究过程中，研究人员已经开发了不同的基于石墨烯的材料，如单层石墨烯片材(slgs)、少层石墨烯(flg)、多层石墨烯(mlg)和剥离的石墨烯片。
石墨烯在其纵横比、柔韧性、透明度、导热性和低热膨胀系数(cte)方面，比其他基于碳的纳米增强物(例如cnt、cnf和膨胀石墨(eg))更好。单层石墨烯的密度计算为0.77mgm-2。石墨烯被认为是具有可观尺寸的最强材料。通过原子力显微镜(afm)纳米压痕技术，测得悬浮在开放孔上的单层石墨烯片材的杨氏模量为1.02±0.03tpa(4130钢为0.2tpa)，强度为130±10gpa(4130钢为0.7gpa)。发现石墨烯在0-300k温度范围内显示负的热膨胀系数α＝-4.8±1.0×10-6k-1，并显示非常高的热导率(k)，为3000wmk-1，与cnt相当。此外，已经发现石墨烯片材是疏水性的，并且在室温下具有46.7mjm-2的表面能。
上述性质是对于高质量单层石墨烯片而言的。多层石墨烯的性质与单层石墨烯的性质不同。因此，包含石墨烯的层数(“n”)影响石墨烯的性质。单层石墨烯片材显示透明度最高达到97.7％(2.3％吸收)，随着层数的增加而线性减小。已经表明，随着层数从2增加到4，石墨烯的热导率降低超过50％，并且当层数大于8时，石墨烯的热导率与整体石墨的热导率相当。此外，已经发现，石墨烯片材的模量随着温度的升高和13c同位素密度的增加而降低，但是随着层数的增加而增加。然而，将理解，基于结构力学的多层石墨烯结构的原子建模、层间共价和范德华相互作用的分子模拟以及实验测量表明随着层数的增加模量减小。基于分子动力学模拟，已经显示石墨烯纳米片的力学性质如刚度和泊松比随着层数的增加而减少。与单层石墨烯相比，包括五层的纳米片的刚度估计降低15％，并且石墨烯的性质基于取向而不同。已经表明，包含10层的多层石墨烯的有效杨氏模量基本上为380gpa，其小于石墨晶体的有效杨氏模量。基于多层石墨烯层间的应力传递效率确定有效杨氏模量。当多层石墨烯多于3层时，有效杨氏模量偏离单层石墨烯的模量，此时芯层将不与聚合物接触。
单层石墨烯可以通过“自上而下”或“自下而上”的方法获得。通过机械裂解由石墨分离石墨烯片材是“自上而下”的方法。虽然从这种方法获得的石墨烯是纯净的，对于测试目的是有用的，但是对于获取大量石墨烯是不实际的。或者，石墨烯可以通过“自下而上”方法制备，其中使用化学方法，例如化学气相沉积(cvd)、外延生长以及通过胶体悬浮的合成。此外，石墨烯也可以通过化学蚀刻由cnt制成，和由石墨氧化物的快速还原(flashreduction)制成。用于获得石墨烯的方法影响石墨烯的物理性质，从而使石墨烯能够针对不同的应用，如图3所示。
纳米复合材料的加工
复合材料制造是广泛研究的领域，基于最终产品的尺寸和应用可以获得许多方法。纳米复合材料加工包括纳米增强物的分散过程和为了预期的最终应用的成型过程。纳米复合材料的可行性在很大程度上取决于成本、纳米颗粒的可用性和合适的制造方法。制造技术如注射和压缩模塑、逐层(lbl)制造、原位微乳聚合和纺丝已被用于聚合物纳米复合材料。将理解，制造方法的选择取决于基质树脂和要使用的纳米颗粒的类型。将进一步认识到，注射模塑是所有塑性加工技术中最重要的，这是由于其速率、可扩展性和对宽范围材料的耐受性。在下面的部分中讨论试图在聚合物中实现纳米增强物的均匀分散的方法。
纳米增强物的分散
实现纳米增强物均匀和均质的分散或“剥离”状态对聚合物纳米复合材料的成功至关重要。纳米材料具有每单位面积高的表面能，因此它们倾向于形成聚集物，以使该能量最小化。聚集的趋势使得难以维持纳米材料的纳米尺度有效尺寸并将纳米材料分散到聚合物基质中。纳米增强物分散到熔融聚合物中取决于多种因素，例如熔体的粘度、增强物的润湿性、通过混合过程施加的能量(包括破碎聚集物)以及混合过程的效率。分散方法可以大致分为基于机械的和基于化学的。基于机械的类别下，已经研究了几种分散方法，例如熔融混合、母料加工、超声辅助混合、混乱平流共混、固态剪切粉碎(sssp)、固态球磨(ssbm)和声波混合。这些分散方法可以进一步分类为“熔融混合”或“固态混合”。
熔融混合是在热塑性聚合物中分散纳米增强物最常用的技术。如本文所述，通过单螺杆或双螺杆挤出机的混合作用将纳米增强物分散到熔融聚合物中。固态剪切粉碎(sssp)是另一种机械混合技术，被开发用于共混不混溶聚合物。然而，在螺杆混合过程中纳米片的变形是令人担忧的，因为这可以降低它们的有效性。涉及固态混合的上述一些其它技术是ssbm和声波混合。在ssbm中，将纳米颗粒和聚合物混合物研磨成细粉末，然后用作第二过程的输入料。声波混合基于在整个混合室中产生均匀的剪切场，用于高效混合。
防止聚集的化学方法是改性纳米颗粒的表面或官能化纳米颗粒的表面，这降低了表面能，改变了它们的极性，从而防止了聚集。通过官能化，纳米颗粒的表面被与特定聚合物相容的离子或分子(即表面活性剂)覆盖。由于每种聚合物具有不同的化学和结构，因此选择正确的官能化是重要的。
此外，还有溶剂混合技术，如溶胶-凝胶加工、溶液混合、声波处理、剪切混合和高速混合。这些技术主要用于与热固性树脂和低温热塑性材料一起使用。它们主要用于批量加工，对于大规模处理造成了操作和一致性问题。
在双螺杆挤出机中，聚合物通过经历剪切变形在两个旋转螺杆和壳体之间熔融。由于纳米片用范德华力结合，它们可以通过在混合期间施加剪切力来分离。增强物和聚合物熔体的剪切和混合可以通过具有大的纵横比(l/d)的混合螺杆和通过应用不同的螺杆元件来实现。利用这一点，双螺杆已经在混合中使用了数十年。自从它们开始用于聚合物加工，已经开发了不同类型的双螺杆挤出机。基本差异基于螺杆旋转的形状和方向。有同向旋转、反向旋转和相互啮合的螺杆。为了提高混合效率，还开发了具有不同可替换元件(例如捏合元件)的分段螺杆。已经发现，无论螺杆旋转的类型如何，纳米复合材料表现出相似的性能，但是使用反向旋转的螺杆产生更好的分散。此外，已经发现，在同向旋转螺杆中的流速在螺杆尖处较高。这对应于更高的剪切速率，并且被认为对于混合是有利的。
将理解，熔融混合方法是生产聚合物纳米复合材料最方便和工业上有希望的方法。母料混合是多阶段方法，其中已经混合的聚合物-纳米增强物粒料被再次熔融并以相同或降低的加载速率混合。本领域技术人员将认识到，在聚合物加工期间通常使用母料混合以在初始过程(例如注射模塑和挤出)中添加专门的添加剂或染料。使用相同或相容的基础树脂和添加剂以高加载速率制备母料粒料。此外，已经发现，来自母料方法的纳米复合材料优于通过熔融加工获得的纳米复合材料。具有二次混合有助于通过增加分散来改善纳米复合材料的性能。
在超声辅助挤出连同双螺杆混合的情况下，以超声波的形式施加额外的能量。超声能量用于制造热力学不稳定的乳液和作为聚合反应的引发因素。将理解，可以通过将超声与双螺杆挤出组合来改善纳米颗粒的分散。由于高温区的局部发展，施加到聚合物-纳米颗粒混合物的超声能量将导致空化。当气泡生长时，它们有助于将纳米颗粒破碎并分离至聚合物基质中。
将单层石墨烯分散到聚合物中已经吸引了研究人员相当的时间。与石墨和石墨烯氧化物相比，石墨烯通常难以润湿并且表现出较低的粘附能。为了提高石墨烯在某些应用中的粘附性和反应性，石墨烯片材可以在两个表面上都被官能化。官能化石墨烯特别适用于生物感应应用。在一些研究中，研究了氟化对石墨烯片材的影响。发现所得的氟石墨烯是具有与石墨烯类似的热和力学性质的绝缘体。
通过石墨烯在有机溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的成功分散，石墨烯的溶剂分散获得了极大的关注。在一些研究中，研究了在通过声波处理剥离石墨烯中不同溶剂的有效性。已经表明，通过使用表面活性剂(tritonx-100)和低功率和高功率声波处理的组合，石墨烯可以以高浓度(0.7mg/ml)分散在水中。由于石墨烯是疏水性的，所以应用具有疏水和亲水末端的分散剂将有助于稳定水性溶剂中的分散体。表面活性剂(tritonx-100)中的苯环与石墨烯片材的芳族结构之间的强π-π相互作用有助于分散。通过尺寸选择性方法获得的水性分散石墨烯(即通过离心选择均匀直径的石墨烯)显示是制备聚合物纳米复合材料的有希望的方向。然而，该方法的成本和复杂性可能限制了这一途径用于商业应用。
已经发现，石墨烯与乙二醇(eg)的润湿性和粘附功高于与水的润湿性和粘附功。此外，由于含氧官能团的存在，还原的石墨烯氧化物可以良好地分散在乙二醇中。作为pet聚合的原料之一的乙二醇使溶液分散成为纳米复合材料开发的合理途径。
pet纳米复合材料
如前所述，正在寻求pet纳米复合材料，旨在改善其性质并扩展到新的应用。目前，其他纳米材料已经在pet的聚合中被使用和分散。例如，如图5所示，为了提高pet的吸热能力，使用6ppm或0.0006％的平均直径为400nm的碳黑纳米颗粒。通过原位聚合实现的炭黑分散体即使在此6ppm的低负载下也能节省能源。通过原位方法研究更大重量分数的纳米复合材料制备可有助于理解这种方法的有效性。
pet的高熔融温度和熔体粘度使熔融混合成为制备纳米复合材料的相关技术。如本文所述，已经发现向pet中添加石墨烯可改善pet的力学、阻隔、热和传导性质。然而，可以想到，改善石墨烯的分散和了解高负载下的强化机理将导致新的应用，例如但不限于应变监测、电磁屏蔽、雷击保护、减少的吸湿等。
实验细节
在一些实施方案中，可以以粒料的形式获得分子量mw-84,100g/mol(0.81dl/g特性粘度(i.v.))的市售pet。所接收的pet粒料是半结晶的，这可以通过差示扫描量热法(dsc)来验证。将理解，pet是吸湿性的，并且在聚合物熔体中存在水分将通过断链(酯键的水解)导致分子量的损失。因此，pet可有利地在每个过程之前在170℃干燥4-6小时，以使聚合物降解最小化。
在一些实施方案中，市售的石墨烯可以以石墨烯纳米片(gnp)的形式获得，具有两种不同的平均表面积。在一些实施方案中，平均直径为5μm，厚度约为6至8nm，平均表面积为120-150m2/g的石墨烯纳米片(gnp)(
pet-gnp纳米复合材料的制备
在一些实施方案中，石墨烯纳米片可以通过用双螺杆和超声辅助双螺杆方法混合pet-石墨烯母料而分散到pet基质中且不形成聚集物。在一个实施方案中，使用具有同向旋转螺杆的kraussmaffeize-25utx实验室挤出机将石墨烯纳米片(gnp)和pet树脂混合成pet-xgnp母料粒料。使用该方法以2％、5％、10％和15％的重量分数混合不同的两组母料粒料。在每组中，对于各重量分数制备5.4kg(12lb)母料。
在一些实施方案中，可以使用超声来辅助双螺杆混合。在一个实施方案中，使用超声辅助双螺杆挤出系统处理pet-石墨烯纳米片。将pet粒料在80℃的烘箱中干燥过夜以除去水分，然后与石墨烯纳米片以5％重量分数混合。如图9所示，使用配备有以40khz操作的超声焊头(horn)的同向旋转双螺杆微型混合器将pet和石墨烯纳米片混合。超声焊头位于筒区域距离模具入口14.5厘米处。调整焊头尖端的垂直位置使其与聚合物熔体接触。在整个过程中保持0.9kg/hr(2lbs/hr)的流速，设定螺杆速率为200rpm，导致在超声处理区域中的停留时间为9.2秒。
与基准复合物母料一起，共制备了四组母料，包括不同的超声振幅：无超声(0usm)，3.5μm(3.5usm)，5μm(5usm)和7.5μm(7.5usm)。此外，为了了解超声处理对单独的pet的效果，在相同条件下也处理了纯pet(无增强物)。图8说明了粒化形式的混合pet-石墨烯的几个示例性实施方案的大小和尺寸。
原位聚合
在一些实施方案中，原位聚合可用于制备聚合物纳米复合材料。将理解，原位聚合通常包括两个步骤。第一步包括使用相容的聚合物前体或溶剂在溶液相中添加纳米级增强物。在第二步中，使用添加了纳米片的溶液进行聚合。认为将纳米片分散至化学相容性和低粘度的材料中比直接与高粘度聚合物熔体混合更有效。
将理解，由于乙二醇(eg)是pet聚合的原料之一，所以eg可有利地用作分散石墨烯纳米片的溶剂。在一个实施方案中，将具有99％纯度的试剂级的eg用作分散石墨烯纳米片的溶剂。将石墨烯纳米片以1mg/ml的浓度(即0.1％重量分数)加入到eg中，并使用40khz浴式声处理仪进行声处理。将eg-gnp溶液声处理106小时，以确保均匀分散，如图10所示。在声处理过程中，用铝箔覆盖溶液烧杯以防止暴露于大气氧气。使用低(120m2/g)和高(750m2/g)表面积的石墨烯纳米片制备分散体。
在一个实施方案中，尝试使用1kg聚合反应器进行分散在乙二醇和对苯二甲酸二甲酯中的石墨烯纳米片的原位聚合。通过两步反应进行pet聚合。第一步是酯交换反应(ei)，其中形成单体。在第二步中，通过缩聚反应(pc)形成聚合物。下面描述用于每个步骤所进行的反应的实验装置。
图11是说明用于进行酯交换反应的反应器和甲醇收集装置的示例性实施方案的示意图。在图11所示的实施方案中，使用粉末状对苯二甲酸二甲酯(dmt)进行聚合。具有分散的gnp的eg和粉末状dmt在氮气吹扫下以2.3:1的摩尔比装入反应器中，eg是过量的。将用于酯交换反应的催化剂乙酸锰(mn(ch3coo)2)和用于缩聚反应的催化剂—三氧化锑(sb2o3)分别以82ppm和300ppm加入到批料中，并在持续搅拌下加热至175℃。当批料温度接近约170℃时，甲醇收集开始，表明酯交换反应开始，然后关闭氮气吹扫。接着，批料温度以15℃的步幅增加，直到温度达到235℃。随着反应的进行，鹅颈冷凝器内的温度从室温升高到超过60℃。一旦甲醇收集达到理论产率(在这种情况下为300ml)，且鹅颈冷凝器温度降至低于60℃，则认为酯交换完成。除去鹅颈冷凝器，向批料中加入38ppm的多磷酸(h3po4)，以终止酯交换反应。图12通过dmt和eg之间的酯交换说明酯交换的形成。整个酯交换反应约需3个小时完成。
图13是说明用于进行缩聚反应的反应器和过量eg收集冷凝器装置的示例性实施方案的示意图。在缩聚反应期间，将反应器温度升至285℃并保持真空(30inhg)，直至获得所需粘度的pet。在缩聚反应开始时，将间苯二甲酸(c6h4(coh)2)和稳定的钴分别以20克和65ppm加入到批料中。将理解，间苯二甲酸限制了pet的结晶度，因此使pet更易于处理。添加稳定的钴以控制pet的最终颜色。如图14所示，在缩聚反应中，pet的分子量增加，eg释放。在缩聚反应中，将释放的eg收集在圆烧瓶中，并使用干冰固化，以防止eg流入真空泵。将理解，随着pet链长度的增加，批料的粘度变化将影响搅拌电流。因此，随着反应的进行，以15分钟的间隔监测传递至搅拌器的电流的变化。一旦连续两次读数没有检测到传递至搅拌器的电流的变化，则通过切断真空来停止反应。然后将所得聚合物熔体从反应器底部的开口挤出到冰水浴中，并使用绞线切碎机粒化。图14(a)说明了三批聚合反应的反应时间和产率，包括一个没有石墨烯纳米片的对照批次，通过图11和13所示的装置进行。
纳米复合材料的注射模塑
在一些实施方案中，纳米复合材料母料可以注射模塑得到不同的最终纳米片负载份数，以便于研究其微结构、力学和热特性。在一个实施方案中，使用三种不同的注射模塑压制机，包括油冷式模塑机、水冷式模塑机和微注射模塑机。将上述混合方法得到的pet-石墨烯纳米片母料用于以不同的负载份数将纳米复合材料模塑。将油冷式注射模塑单元用于由母料以2％、5％、10％和15％gnp重量分数模塑纳米复合材料(将混合粒料注射模塑，不使用纯pet稀释石墨烯浓度)。用260℃至280℃范围内的筒温度模塑拉伸棒。使用符合astmd638类型i规定的标准拉伸棒模具。
由于冷却速率慢，在注射模塑pet中观察到由不透明芯指明的结晶迹象。在另一个实施方案中，使用了为pet设计的hypet90rs45/38注射模塑系统。在位于ontario,california的工厂niagarabottlingllc进行现场外的注射模塑。hypet90rs45/38注射模塑系统具有90吨的夹紧力，包括38毫米的螺杆直径和冷却水冷却的模具。这使得能够以更高的冷却速率处理pet，以保持无定形微结构。
此外，开发了定制模具，以保持纳米复合材料的注射模塑与处理pet的工业标准相似。如图15所示，使用定制模具制备的管试样被设计为便于力学测试。如图15所示，管试样包括具有均匀横截面的大标尺长度。因此，定制模具制造包括工业规模部件典型的相关尺寸和处理窗口(即注射压力和循环时间)的部件。
使用由上述方法获得的纳米复合材料粒料，以不同的gnp浓度将用于力学测试的样品进行注射模塑。为了测试具有低gnp重量分数的纳米复合材料，将母料通过与pet混合稀释，并注射模塑为低至0.5％重量分数的纳米复合材料。通过测量从进料喉收集的图像中粒料的百分比来验证纳米复合材料的最终重量分数，如图16(a)-(b)所示。在使用如图8所示的粒料的尺寸时，计算实际重量分数。过程稳定后，收集各方法运行的纳米复合材料进行表征研究。当注射压力和循环时间稳定超过10分钟时，达到稳定。图16(c)提供了与各母料相关的注射模塑的纳米复合材料的重量分数。
方法优化
通过注射模塑的聚合物处理取决于若干变量，包括筒温度、注射压力、保持压力和背压、填充时间、冷却时间等。将理解，平衡所有这些变量对于使部件无结晶度和缺陷(例如空隙)是必要的。在每个方法运行开始时，用基准材料冲洗筒以除去来自先前的测试的任何残留物质。将会认识到，在基准材料内的冲洗使得能够以已知条件开始处理，并且当pet母料混合物占据筒时优化它们。
添加石墨烯纳米片影响pet的熔体粘度，这将反映在填充压力上。观察到，当处理超声母料时，如图16(d)所示，最大填充压力降低，而保持压力是相同的。将理解，保持压力对于在材料固化时保持模具关闭是重要的。另一个重要的方法变量是背压，背压有助于使材料均匀化并从熔体中去除空隙。通过目视检查可以检验pet和筒中母料混合这一过程的效果。对于具有较低gnp重量分数的样品，混合不良的视觉迹象包括黑点、痕迹和流条纹，如图17所示。
微注射模塑
在一些实施方案中，可以使用微注射系统制备拉伸样品，以便检查超声处理对pet力学性质的影响，并评估通过无稀释的超声产生的石墨烯分散的改进。在一个实施方案中，使用5.5cc容量的微注射模塑单元与5cc微混合单元组合制备拉伸样品，如图18(a)-(b)所示。图18(a)-(b)的微注射模塑单元包括图19(a)所示的模具，用于制备图19(b)所示的拉伸棒。使用配有同向旋转双螺杆的微混合器单元来熔融粒料并提供均匀的熔融混合物，如本文所述。使用图18(b)所示的转移装置将聚合物或纳米复合材料熔体从混合器转移到注射模塑机。注射模塑机通过连接到高压空气(13.8巴)的塞将聚合物材料注入锥形模具中。如将认识到的，微注射系统提供对模具温度、注射压力、保持压力、注射时间和保持时间的控制。
在一个实施方案中，如图19(a)所示的双狗骨模具根据用于量规部分(gaugesection)的astmd638类型v试样l/d比设计，填充体积为2.1cc。在混合过程中，将材料加热至270℃，通过打开再循环阀1分钟使其均化，之后将熔体收集到转移装置中。拉伸棒在室温下用铝模制成。相对大体积的铝模用作散热器，并允许在注射期间冷却聚合物熔体。图19(c)列出了用于制造pet纳米复合材料拉伸棒的注射方法参数。
总共有五种不同的材料组，包括pet对照、超声处理的pet、来自双螺杆混合、超声辅助双螺杆混合的具有5％gnp重量分数的纳米复合材料粒料和来自原位聚合的材料，使用微混合系统处理，得到的拉伸棒用于力学测试。在纳米复合材料的情况下，还研究了不同的混合时间段，以了解混合时间对纳米复合材料性质的影响。所有的材料在处理前在烘箱中在170℃下少量(30克)干燥2小时，以避免由于存在水分导致的降解或由于过度干燥导致的粘度下降。
纳米复合材料的表征
注射模塑的纳米复合材料之间的密度的比较将有助于鉴定由于方法缺陷(例如空隙)导致的样品差异。相对密度可以基于阿基米德原理确定，使用以下公式：
其中，m是样品在空气中的质量，
无定形pet的密度为1335kg/m3。pet为半结晶聚合物，呈现基于结晶度的密度范围。可以使用pet的相对密度(1335kg/m3)和gnp的相对密度(2200kg/m3)计算无定形纳米复合材料的理论密度。对照(pet)和纳米复合材料样品的结晶度可以使用下面给出的公式进行评估。
其中，xc为样品的结晶度，ρa为无定型pet的密度，ρc为结晶pet的密度(1455kg/m3)，ρsample为复合材料的密度。
已知pet在熔融温度下在高剪切下发生断链。此外，超声处理对pet的作用以前没有进行过研究。因此，为了评估超声处理的pet和pet纳米复合材料的分子量变化，进行凝胶渗透色谱(gpc)。使用六氟异丙醇(hfip)作为在室温下溶解pet的溶剂。对于复合材料粒料，在聚合物溶解后过滤出纳米片。在aurigapolymers进行gpc测量。溶解在溶剂中的聚合物(5mg/ml)以恒定流速泵送通过具有特定孔尺寸的gpc柱。聚合物分子在溶胀状态下通过柱所花费的时间(保留时间)取决于分子的大小。当聚合物溶液通过柱时，记录不同级分(相同分子量)的洗脱体积，使用折射率检测器鉴定。将该洗脱体积与已知分子量的聚苯乙烯标准物进行比较，得到pet样品的平均分子量。
在aurigapolymer工厂测量pet和超声处理的pet粒料的特性粘度(i.v.)，使用其相对于astmd4603标准中推荐的溶剂校准的专有溶剂。将聚合物粒料溶解在溶剂中后，将该溶液通过玻璃毛细管粘度计，并记录当溶液从较高校准标记下降到较低校准标记时溶液的流动时间(如图20所示)。溶液与溶剂的平均流动时间的比率得到聚合物的相对粘度(ηr)。使用以下公式计算聚合物的特性粘度：
ηr＝t/t0(3)
η＝0.25(ηr-1 3lnηr)/c(4)
其中ηr为相对粘度，t为平均溶液流动时间(s)，t0为平均溶剂流动时间(s)，η为特性粘度(dl/g)，c为聚合物溶液浓度(g/dl)。
使用通过上述方法获得的特性粘度(i.v.)数据和由gpc技术得到的重均分子量数据，用于关联peti.v.与mw的mark-houwink参数被改进并用于计算经超声处理的纳米复合材料的粘度：
[η]＝kma(5)
其中η为聚合物特性粘度(dl/g)，m为平均分子量(g/mol)，‘k’和‘a’为mark-houwink常数。当使用重均分子量时，‘k’和‘a’分别取0.00047和0.68。
从注射模塑方法获得具有两种不同几何形状的纳米复合材料样品：拉伸棒和拉伸管。根据astmd638标准，使用通用材料测试仪以5mm/min的交叉头速率测试两种几何形状，即拉伸棒和拉伸管。使用非接触式激光伸长计记录应变。激光伸长计基于自反射带的反射记录位移，用于标记测试样品上的标距，如图21(a)所示。来自激光伸长计的应变值和来自负载传感器的负载以100ms的间隔同时记录。为了测试纳米复合材料管，使用图21(b)-21(d)所示的定制固定设备。对各方法条件测试至少5个样品。
进行pet和纳米复合材料样品的差示扫描量热法(dsc)，以了解石墨烯对pet的热性质(玻璃化转变温度、结晶温度和熔融温度)的影响。使用差示扫描量热仪获得纳米复合材料的热曲线。将纳米复合材料样品以10℃/min从环境温度加热至300℃，并在300℃下保持1分钟(第一加热循环)，然后以10℃/min冷却至25℃并在25℃保持1分钟(第一冷却循环)，然后在氮气气氛下以10℃/分钟最终再加热至300℃(第二加热循环)。还分析了经超声处理的pet粒料的热性质变化。
从第一加热循环，获得熔融参数(温度、熔化热)和结晶热以确定结晶度(xc)。从第一冷却循环获得熔融结晶温度(tc)和起始温度(ton)，以确定半结晶期
其中，δhf是熔化热，δhcc是结晶热(冷结晶)，
使用以下公式确定半结晶期：
其中ton为结晶起始温度，tc为结晶温度，x为冷却速率(此处为10℃/min)。
已知聚合物流动行为受到增强物(微米或纳米)的添加的影响。研究纳米复合材料的流动性质对其处理是有用的。研究了熔体流变学以了解石墨烯对pet流动性质的影响。使用具有25mm直径平行板几何形状和电子控制加热的旋转流变仪获得纳米复合材料粒料的流变图(rheograph)。将样品在烘箱中在170℃下干燥12小时以除去水分。将放置在平行板之间的pet和纳米复合材料粒料在n2气氛下在260℃下熔融压制至1mm厚度(如图22所示)。通过以1hz频率运行应变扫描来确定样品的线性粘弹性区域(材料响应与变形幅度无关的区域)。在pet的线性粘弹性区域内，以1％应变速率对所有样品获取100rad/s至0.1rad/s的动态频率扫描。
纳米颗粒分散在聚合物基质中通过聚合物-聚合物和聚合物-增强物相互作用增加聚合物链的缠结。缠结的增加使聚合物硬化并表现出与固体相似的(刚性)变形行为，其独立于试验频率。当形成增强物的连接网络时，在临界重量分数(渗滤阈值)发生纳米复合材料向刚性行为的转变。模量的动态频率扫描提供了来自聚合物和增强物相二者的信息。高频模量由聚合物基质主导，材料的低频响应由增强物主导。因此，可以基于纳米复合材料的低频模量获得渗滤体积份数。渗滤体积份数下的增强物的平均纵横比可以使用以下公式确定。
其中，φsphere是随机填充的重叠球体的渗滤体积份数(这里取0.30)，并且φper是纳米复合材料的渗滤体积份数。
拉曼光谱是表征石墨烯质量最广泛使用的技术。对于纳米复合材料，几项研究报道了拉曼光谱用于表征聚合物-石墨烯系统间的相互作用与石墨烯的质量。单层石墨烯的特征拉曼光谱将具有对应于sp2碳材料的c-c拉伸的近1580cm-1(g带)的峰和近2680cm-1(g’带)的峰，是相应的更高阶模式。在石墨烯中存在缺陷可能在近1350cm-1(d带)产生不同的拉曼峰，这对分析石墨烯的质量是有用的。在多层石墨烯的情况下，可以基于g带(～1580cm-1)的强度来估计多层石墨烯的最多n＝7的层数，2d带或g’带(～2680cm-1)的形状可以用来识别最多n＝4层。在目前的工作中，使用拉曼光谱法评估石墨烯纳米片的分散，并确定石墨烯层与pet分子链中的苯环之间的π-π相互作用。发现pet苯环与石墨烯的相互作用显示与苯环的c-c拉伸(1617cm-1)相关的拉曼带的移动。
使用532nm(绿光)激光激发，以2mw的激光功率，20μm的斑点大小收集pet和pet-gnp纳米复合材料的拉曼光谱。通过对各gnp重量分数收集的光谱进行单独的峰拟合(高斯拟合)来评估c-c(1617cm-1)带位置的变化。
微结构分析
将理解，成像纳米复合材料是了解纳米颗粒在改善聚合物性质中的作用所必需的。由于可能与聚合物基质产生程度很大的相互作用，所以纳米增强物被认为是有利的。因此，有必要显现相互作用的程度，这取决于分散度。此外，实际的微结构信息有利于模拟纳米复合材料的行为和帮助工程化材料。电子显微镜和x射线衍射是用于研究分散的最常用技术。这两种技术通常用于相互支持。
pet基质内的石墨烯纳米片通过扫描电子显微镜(sem)成像。得到pet断裂表面和pet-gnp纳米复合材料的sem显微照片。将pet对照和具有较低石墨烯含量(最高2％)的纳米复合材料使用balzersunionmed010涂布机进行au/pt涂层。
用超声将纳米复合材料拉伸棒成像以评估方法缺陷(例如空隙)的存在。使用声学显微镜获得纳米复合材料的超声“整体扫描”。在30mhz的超声频率下进行扫描，采用0.5”焦距和122μm的斑点大小。在扫描过程中，在探针和样品之间使用诸如水的液体介质，以使超声传播最大化。以84μm的像素间距记录超声显微照片。
为了分析石墨烯纳米片的剥离，进行透射电子显微镜(tem)检查。将5％和15％的gnp重量分数拉伸棒的纳米复合材料薄片(厚度70nm)进行超薄切片并在透射电子显微镜下在200kv的工作电压下成像。pet和gnp之间的电子密度的差异在透射电子显微照片中提供了对比度。由于与pet相比石墨烯纳米片的密度较高，它们可以被识别为显微照片中较暗的区域。通过在透射电子显微照片校准后测量像素的数量，得到纳米片参数，厚度和长度(直径)。
透射电子显微照片提供纳米片的2d尺寸。然而，单独的该信息不足以量化它们在聚合物基质中的分布。基于tem显微照片的信息，可以使用“颗粒间距离(λd)”参数来量化片的剥离。基于将2d切片信息与3d关联的立体关系开发的颗粒间距离是在直线上的颗粒之间测量的平均距离。使用二值化的tem显微照片，基于如下公式(9)确定颗粒间距离(λd)。每单位体积的界面面积(sv)p-g可以通过测量显微照片每单位面积存在的纳米片的组合周长来获得。
sv＝4la/π(10)
其中，vv是纳米片的体积份数，(sv)p-g是每单位体积试样的聚合物-纳米片界面面积，la是2d显微照片每单位面积的片的总周长。
考虑到纳米片是盘形的，具有已知厚度(t)和纵横比(af)，分散在聚合物中，可以使用以下公式估计理论颗粒间距离，其可以通过公式(9)和(10)得到：
t＝λdvv(af 2)/[2(1-wv)af](11)
其中，vv是纳米片的体积份数，af是纳米片纵横比，t是纳米片厚度，并且λd是颗粒间距离。
x射线衍射有助于通过测量纳米片之间的间距来了解聚合物基质内纳米片的分散状态。单层石墨烯具有二维(2d)六边形晶格。具有与石墨类似的3d结构的石墨烯纳米片显示对应于(002)和(004)面(对于cukαx-射线为26.6°和54.7°2θ)的“石墨烯-2h”特征性反映。具有三斜晶体结构的pet主要表现出对应于(010)、(110)、(100)和(105)(对于cukαx-射线为17.5°、22.5°、25.6°和42.6°2θ)面[48]的反映。无定形pet在约20°2θ处呈现宽晕。
使用2d检测器和微衍射和0.5mm准直仪收集纳米复合材料的反射率衍射图用于结晶度测量。使用cukαx-射线辐射
其中，ac是晶体贡献，aa是无定形贡献。
相对于仪器几何形状的样品几何形状(i-注射流动方向，t1-横截面的较长尺寸，t2-厚度)如图23所示。图23展现了显示用于pet和石墨烯的部分衍射环的2-d衍射图，表明存在优先取向。用于衍射和断层摄影的纳米复合材料样品的位置如图24所示。
将认识到，电子显微镜仅提供小区域样品的二维微结构信息。在tem的情况下，样品的尺寸仅为500微米×500微米的面积和70nm的厚度。电子显微镜结合聚焦离子束(fib)可以用于获得沿着第三方向的微结构信息。然而，在成像材料中，x射线具有优于电子的一些优点。主要优点是样品制备简单，周围或原位环境的选择，较少引起对材料的损伤。x射线断层摄影是非破坏性的成像技术，可以再生材料的3d结构细节。
断层摄影是从照射的对象以透射或反射模式收集横截面信息的方法。如图25所示，基于x射线的透射强度记录材料和几何信息(射线照片)。根据以下公式，该透射强度可以与基于材料的x射线吸收系数和密度的材料信息相关联：
其中，i是透射的x射线强度，i0是初始x射线强度，μm是材料的质量衰减系数，ρ是材料密度，x是材料厚度。使用基于傅立叶变换的算法将射线照片重建为横截面切片(断层摄影)。x射线和检测器光学领域的发展已经允许光束聚焦在显著更小的面积，从而获得了纳米尺度的分辨率。
在目前的工作中，尝试在两种不同的样品(纳米复合材料拉伸棒和拉伸管)上进行x射线纳米断层摄影，目的是了解三维纳米片分布。由15％拉伸棒收集的样品的纳米断层摄影以272nm/像素的分辨率在skyscan2011纳米ct仪器上进行。对于2％重量分数的拉伸管样品(超声处理的)，在xradia800ultra3dx-射线显微镜上以150nm/像素分辨率扫描来自内表面和外表面的楔形部分。使用3d可视化软件显现重建的断层摄影。
纳米复合材料的微观力学建模
连续纤维复合材料通常基于简单的经验式设计或评估，该经验式称为“混合物规则”。在纳米增强物的情况下，混合物规则对最终性质的预测性较差。除了这些不是连续的纤维增强物的事实之外，该差异受到低体积份数、基质和增强物之间的性质的显著差异以及纵横比的影响。对于纳米复合材料，纳米片和基质之间的空间相互作用对于确定其弹性行为是重要的。纳米片的高纵横比与基质-增强物界面的相互作用结合使纳米复合材料性质的估计复杂化。因此，传统的微观力学模型已经被修改以估计纳米颗粒的力学性质。
为了理解石墨烯纳米片作为增强物的有效性，使用了诸如halpin-tsai和hui-shia模型的微观力学模型来确定pet-gnp纳米复合材料的理论弹性力学性能。这些模型是用于预测复合材料性质的基于连续体的mori-tanaka和hill方法(这两种模型都是为单向复合材料设计的)的简化的微观力学关系。可以从透射电子显微照片确定分散在聚合物中的纳米片的纵横比。在halpin-tsai模型中，使用以下公式预测复合材料的纵向模量(e11)：
其中af是纳米增强物的纵横比(d/t)，φ是增强物的体积份数，er是增强物模量与基质模量的比(em)。
在hui-shia模型的情况下，使用以下公式进行模量预测：
其中，φ是增强物的体积份数，α是倒数的纵横比(t/d)，em是基质(pet)的杨氏模量，ef是增强物相(石墨烯纳米片)的杨氏模量。
结果
为了改善pet的性质，将石墨烯纳米片与pet混合并注射模塑成具有特定负载率的纳米复合材料。评估从该方法获得的纳米复合材料的力学、热和流变性质，以了解石墨烯纳米片的效果。
平均分子量以下样品的平均分子量由凝胶渗透色谱(gpc)获得：对照pet，超声处理的pet，超声处理的纳米复合材料母料(5％gnp)和具有5％gnp重量分数的双螺杆混合母料。将具有相似的gnp重量分数的母料进行比较可以帮助了解由于石墨烯的存在而发生的变化。
基于图26所示的重均分子量(mw)，得到以下观察结果。首先，随着双螺杆处理，平均分子量变化，无论是否使用超声处理。单独使用超声处理导致的分子量的降低不如双螺杆混合导致的降低显著。
除了上述观察结果之外，还注意到分子量的下降随着石墨烯的存在而增加。根据分子量测量，对于具有5％gnp的纳米复合材料，超声处理的样品显示了1.8和1.9的多分散指数(重均分子量与数均分子量的比值)。
特性粘度
关于比较聚对苯二甲酸乙二醇酯的性质的讨论，特性粘度(i.v.)是最常提及的数据。因此，如图27所示，pet和经超声处理的pet样品的特性粘度通过毛细管粘度计使用聚合物溶解溶剂获得。
将实验获得的粘度与使用公式5通过重均分子量计算的粘度相关联，将mark-houwink参数‘k’和‘a’优化为各自的值0.00047和0.658。使用该新常数，得到纳米复合材料样品的特性粘度。pet和pet纳米复合材料样品的计算粘度值见图28。
实验收集的原位聚合pet和纳米复合材料粒料的特性粘度如图29所示，均显示0.6dl/g范围内的粘度。
力学行为拉伸棒样品的应力-应变曲线如图30所示。从应力-应变曲线的初始区域获得杨氏模量。纳米复合材料拉伸棒(a组)的杨氏模量和强度数据如图31所示。观察到与对照pet相比，纳米复合材料的强度降低。此外，与对照pet样品相比，纳米复合材料显示伸长率损失的脆性破坏。
使用定制固定设备，如图32(a)-(b)所示，测试pet和纳米复合材料拉伸管和棒的力学性质。pet和纳米复合材料的杨氏模量和拉伸强度如图33所示。发现拉伸管的pet模量小于拉伸棒样品(差异为0.2gpa)，因为拉伸棒由于较慢的冷却显示热结晶度(19％)。纳米复合材料的模量随着gnp含量的增加而增加。然而，除了在2％的样品的情况下，纳米复合材料的强度保持与pet相同。在图34中比较了pet拉伸棒(2％gnp)和低gnp重量分数(0.6％和1.2％gnp)的纳米复合材料拉伸管的应力-应变曲线。图34显示纳米复合材料比pet更坚韧(应力-应变曲线下面积)。2％纳米复合材料的杨氏模量与使用的两种不同注射模塑方法相同(3.1gpa)。然而，具有2％gnp负载的纳米复合材料管的破坏类型相对于较低重量分数偏离。在2％gnp负载下，纳米复合材料仅显示1％的应变，与1.2％gnp负载的破坏应变(400％)相比显著较低。
测试从微注射模塑方法获得的pet和经超声处理的pet的拉伸棒的力学性质。图35比较经超声处理的pet与对照pet的杨氏模量和强度数据。观察到pet的超声处理对其模量和强度没有显著影响。然而，如图36所示，经超声处理的pet的极限拉伸强度(断裂时的拉伸强度)显著增加(增加24％)。
使用经超声处理的母料粒料，制备并测试2％gnp负载的纳米复合材料拉伸管，并与来自双螺杆混合的纳米复合材料进行比较。用不同超声振幅处理的混合粒料制备的纳米复合材料显示杨氏模量和拉伸强度的改善。与其他超声处理相比，3.5μm超声振幅的纳米复合材料的模量改善较高(2.7gpa-12％的改善)，如图37所示。然而，经超声处理的2％纳米复合材料的模量的增加低于2％gnp下的双螺杆混合纳米复合材料(3.1gpa-24％的改善)。经超声处理的纳米复合材料显示类似于pet的屈服行为，但是强度仅3％的最大改善。
通过稀释经超声处理的母料制备的纳米复合材料没有提供确切的证据以了解力学性质的变化。因此，使用经超声处理的母料颗粒(没有gnp重量分数的稀释)由微注射模塑系统获得具有5％gnp重量分数的拉伸棒。将5％gnp纳米复合材料拉伸棒的杨氏模量和拉伸强度与对照pet和由双螺杆混合方法使用5％粒料制备的拉伸棒进行比较，如图38所示。虽然强度数据表明拉伸强度随着超声振幅的增加而恢复，但是模量数据指出，与常规双螺杆混合相比，超声处理的改善并不显著。
测试pet对照和从聚合方法获得的具有0.1％gnp重量分数的纳米复合材料的拉伸棒的力学性质。图39比较了pet和不同表面积的具有0.1％gnp的纳米复合材料的杨氏模量和强度数据。虽然纳米复合材料的模量没有显著差异，但强度呈现出两种不同的趋势。纳米复合材料的极限强度显示相对于pet对照的显著(最小16％)的改善。相反，纳米复合材料的拉伸强度相对于pet稍有下降(下降5％)。
密度测量
使用阿基米德原理测量纳米复合材料的密度。纳米复合材料的密度与基于无定形pet和石墨烯估算的理论值不同。模塑的pet拉伸棒和拉伸管之间的密度的比较表明，根据公式2，拉伸棒是半结晶的(19％结晶度)。纳米复合材料样品的密度测量偏离基于混合物规则的理论值。为了更好地比较纳米复合材料的强度，在测试前收集样品的密度，并用于估计其比强度，如图39(a)-(c)所示。如图39(a)-(c)所示的比强度值显示具有gnp的pet的强度没有显著损失或改善，除了具有2％gnp重量分数的纳米复合材料拉伸管。
扫描电子显微镜比较纳米复合材料与pet的应力-应变曲线显示纳米复合材料拉伸棒的破坏应变(伸长率)降低。为了了解纳米复合材料破坏的类型和原因，收集扫描电子显微照片。断裂表面显微照片显示微孔的存在，如图40(a)和40(b)所示。存在于粒料中的水分在其处理过程中可能引起空隙。因此，空隙附近的应力集中的增加有助于降低纳米复合材料拉伸棒的强度。如图40(b)断裂表面显微照片所示，从空隙开始的裂纹证实了这一观察结果。
从具有2％gnp重量分数的纳米复合材料拉伸管的断裂表面的显微照片得到了类似的观察结果。纳米复合材料拉伸管显示“延性断裂”的迹象，如图41(a)和41(b)所示。在这组样品中观察到的空隙尺寸非常小(<10μm)，在图41(a)中用箭头指出。通过原纤维拉伸导致的聚合物基质的局部延性变形围绕微空隙可增加局部应力集中。应力集中的这种增加可引发裂纹，这导致纳米复合材料的脆性断裂。
在较高放大倍数下，在断裂表面上观察石墨烯纳米片。如图42(a)-(d)所示的sem显微照片中所指出的，纳米片由平面突出，说明它们在破坏期间暴露，并且是负载分担的一部分。在较高的纳米片含量(15％)下，纳米复合材料的微结构不同于具有更多局部断裂的其他材料。纳米复合材料的一个难点是制备出透明无定形样品的能力。具有透明的pet拉伸棒有助于消除由处理不良引起的缺陷，例如空隙。由于这些纳米复合材料是深色的，空隙通常必须等待通过破坏性方法进行目视观察。
超声成像
使空隙成像的非破坏性替代方法是超声成像。来自超声“整体扫描”的拉伸棒的超声显微照片如图43所示。这些显微照片显示沿着拉伸棒的长度存在空隙。根据显微照片，推断出空隙是处理导致的结果。此外，将超声成像样品的密度与力学测试进行比较，以确认密度的偏差是由于存在空隙。
热分析
通过dsc测量分析了纳米复合材料的熔融和结晶行为。图44提供了双螺杆混合粒料来自第二加热循环的玻璃化转变温度(tg)和熔融温度(tm)以及来自第一冷却循环的结晶温度(tc)相对于gnp重量分数绘制的图。虽然熔融温度随着gnp增加而转变为更高的值，玻璃化转变显示降低的趋势，除了15％的重量分数。如图44所示的玻璃化转变温度的降低可能是由于pet基质内的纳米片的聚集。聚集的片可以作为增塑剂并影响玻璃化转变温度。
结晶和熔融温度都随着gnp含量的增加而增加。pet的熔融温度取决于晶体的形状和尺寸。如图44所示，添加gnp增加了熔融温度。这可能是由于形成更大和更完美的晶体，这一点由更高(10℃至18℃)的结晶温度所说明，并且由存在成核位点(即纳米片)所预见。尽管熔融温度的变化小，但结晶温度随着gnp含量的增加而增加。结晶温度的增加是由于gnp的存在产生的成核作用造成的，该作用随gnp重量分数的增加而变得更强。结晶温度和放热峰形状随gnp重量分数的变化如图46所示。
使用图46所示的纳米复合材料粒料的结晶放热曲线，获得起始温度(ton)，以通过公式(7)确定半结晶期(t1/2)。观察到随着gnp含量的增加，半结晶期(结晶速率的倒数)增加。结晶速率的降低表明，随着gnp含量的增加，pet链移动性受到影响。结果，如图45所示，纳米复合材料的结晶度在较高的石墨烯负载下降低。
通过差示扫描量热法(dsc)测量了所得的注射模塑拉伸棒的结晶度百分比，如图45(右)所示。注射模塑的纳米复合材料测得的结晶度呈现与通过dsc获得的非等温结晶度相似的趋势。这证实了上述观察结果，即gnp的增加允许pet的早期成核，但限制了链移动性。
分析经超声处理的pet和pet-5％gnp纳米复合材料粒料的热性质变化。玻璃化转变温度和熔融温度如图47所示。对于无超声条件(0usm)，pet的玻璃化转变温度随着gnp加入而下降。观察到超声处理对pet和pet纳米复合材料的玻璃化转变温度(tg)都有影响。对于pet，除了7.5μm的振幅之外，玻璃化转变遵循下降趋势。pet的“tg”变化指向随着超声振幅增加的聚合物软化。纳米复合材料的玻璃化转变温度随超声振幅而增加。然而，纳米复合材料的‘tg’仍然低于pet。pet和pet-5％gnp粒料的结晶温度无论超声振幅都保持恒定，分别为194℃和214℃。
在经超声处理的pet的熔融吸热曲线中观察到多个熔融峰，如图48所示。多个熔融峰表明存在不同的晶体尺寸，可能说明更广泛的分子量分布。
pet的半结晶期(t1/2)随超声处理而下降。随着gnp的添加，对于所有的超声振幅，‘t1/2’增加，如图49所示。与其他超声振幅相比，5μm振幅条件的纳米复合材料的半结晶期的增加较少。经超声处理的pet的非等温结晶度随振幅的增加而增加，除了7.5μm的振幅时。石墨烯的存在提高了结晶度，然而仅在7.5μm振幅的情况下观察到结晶度的最大变化。
评估从微注射模塑获得的经超声处理的pet和pet纳米复合材料的拉伸棒的结晶度百分比。在类似的条件下，经超声处理的pet样品具有8％的结晶度，经超声处理的纳米复合材料具有11-13％的结晶度。
评估pet对照和从原位聚合获得的纳米复合材料的结晶行为。在0.1％负载下，与具有较低平均表面积(120m2/g)的纳米片相比，具有较高平均表面积(750m2/g)的石墨烯纳米片具有更强的成核效果。高表面积石墨烯的结晶温度和非等温结晶度较高，如图50所示。
分散研究
研究了纳米复合材料的熔体流变学，以了解pet中纳米片分散的程度。来自双螺杆混合的纳米复合材料粒料以及对照pet的动态频率扫描见图51。pet的剪切储能模量(g’)随频率呈线性降低。将石墨烯纳米片添加到pet中改善了其模量(g’)。在pet-2％gnp纳米复合材料粒料的情况下，模量(g’)从线性区域(依赖的)转变为低于0.3rad/s的平台(独立于角频率)。5％纳米复合材料的该转变点提高至64rad/s的频率。具有10％和15％gnp重量分数的纳米复合材料即使在320℃以1.6mm的间隙(平行板之间的熔体厚度)测试，也显示刚性行为。基于2％和5％样品在0.1rad/s下的g’值的线性回归，如图52所示，双螺杆混合pet-gnp纳米复合材料的渗滤阈值(φper)确定为1.75％wt.(1.1％vol.)。渗滤阈值下的纳米片纵横比被评估为40，基于公式(8)。
如图53所示，与同样重量分数(5％)的双螺杆混合相比，pet和石墨烯纳米片的超声辅助混合显示更加线性的响应。在低频下，具有较低超声振幅的纳米复合材料显示较高的储存模量。这表明增加超声振幅对纳米片分散有影响。由于较高频率下的模量是聚合物行为的指示，与pet对照相比，模量的降低暗示着聚合物结构的变化。将经超声处理的pet与pet对照进行比较，如图54所示，表明对于较低(3.5μm和5μm)超声振幅，较高频率下的pet的剪切模量增加。另外，对于没有(0μm)超声振幅条件和7.5μm超声振幅条件的样品，较低频率下的模量增加。基于图53和54所示的数据，发现5μm的超声振幅对pet具有较小的影响，同时也表明石墨烯纳米片的分散改善。
收集5％和15％重量分数的纳米复合材料拉伸棒的透射显微照片。即使只有少数层状石墨烯，如图56(a)和(b)所示，纳米复合材料的透射显微照片表明石墨烯纳米片在pet基质中未完全剥离。如图55(a)和(b)所示的显微照片表明纳米片分布在基质中，具有高浓度的区域。
使用从tem显微照片获得的纳米片的平均尺寸(厚度和长度)作为输入参数来评估微观力学模型。使用二值化tem图像确定pet基质内石墨烯纳米片的颗粒间距离。将显微照片转换为二进制图像可以将纳米片(较暗区域)与聚合物基质分离，如图57所示。如图58所示，5％和15％纳米复合材料的颗粒间距离分别确定为2800nm和520nm。颗粒间距离的这种变化可能是因为石墨烯纳米片的浓度的增加，这可能影响分散。已知纵横比40(从流变学测量获得)的石墨烯纳米片的理论颗粒间距离相对于基于tem的计算值作图，如图58所示。
从石墨烯纳米片、pet和pet-gnp纳米复合材料拉伸棒获得的衍射图如图59所示。在26.6°2θ处观察到的石墨烯峰的峰加宽表明存在具有不同d间距的片。在26.6°2θ处的石墨烯峰的强度随着纳米片的重量分数而增加。然而，没有观察到剥离纳米复合材料情况下的峰变化。pet和纳米复合材料拉伸棒在19.2°2θ附近呈现宽的无定形晕。
衍射扫描表明pet拉伸棒是无定形的。然而，密度测量和视觉观察与此相矛盾。因此，在pet拉伸棒的横截面上收集了衍射扫描，以证实存在具有无定形外层的晶核。在油冷式注射模塑过程中较慢的冷却速率导致形成显著不同的外皮和芯微结构。沿着厚度的衍射线扫描的数据示于图60(a)-(b)。为了更好地了解纳米复合材料的微结构，沿着15％拉伸棒的厚度进行了类似的线扫描，如图61所示。观察到石墨烯峰的强度沿着样品的厚度变化，在中心具有较高的强度。此外，也观察到朝向样品芯的pet结晶，如图61中标记为“pet”的箭头所示。
纳米复合材料拉伸管的衍射分析表明完全无定形的微结构，加入gnp并没有增加pet的结晶。2d衍射图表明，由于注射流动应力，gnp在表面取向。
使用从15％纳米复合材料拉伸棒收集的样品的重建的断层扫描，显示了pet基质内纳米片的分布，如图62(a)-(b)所示。基于来自重建体积的观察结果，发现纳米片在离表面约200μm深度(沿着y轴方向)沿着流动方向取向。从该数据也观察到随机取向的纳米片和弯曲的片。
从纳米复合材料拉伸管收集的样品(楔形)的3dx射线显微镜检查显示，纳米片取向的程度小于拉伸棒中。图63(a)-(b)显示了纳米片在拉伸管的内表面上的3d分布。从图中看出，纳米片在流动方向上取向，平行于表面仅最多15.6μm厚度。对于外表面，沿流动方向的排列限于7.5μm厚度。
收集pet和pet纳米复合材料的拉曼光谱，分析石墨烯纳米片的分散。拉曼光谱表明分散在pet基质中的纳米片是多层的。如前所述，拉曼光谱也可用于确定pet和石墨烯层之间π-π相互作用的存在。图64显示了对应于pet和具有增加的gnp含量的纳米复合材料的c-c拉伸的拉曼带(～1617cm-1)。在图65中可以观察到从峰拟合确定的带位置的变化。对应于pet苯环中的c-c拉伸的拉曼带(～1617cm-1)的这种移动是与石墨烯相互作用的指示。此外，评估了对应于c＝o拉伸(～1730cm-1)的拉曼带的半高峰全宽，以了解石墨烯对pet链移动性的影响。在这里没有观察到1730cm-1拉曼带(c＝o拉伸)的峰加宽，所述峰加宽被认为是无定形pet中的链移动性的指标。这可能是由于注射模塑获得的拉伸棒的表面处的高度取向结构。尽管这些纳米复合材料表面是无定形的，但是所述高度取向的结构将降低具有多种链转动的可能性，从而限制带宽。相应地，图66(a)显示了根据本公开的列出了用于基于微观力学模型的预测的gnp和pet的性质的表格。
微观力学建模
单层石墨烯由于其高强度和刚度而闻名。然而，在此没有实现将石墨烯纳米片单独分散成单层石墨烯。混合物的某部分可能是单层，但大部分不是。对多层石墨烯的研究表明，当层数小于10时，其性质与单层相似。在具有多于少数层的纳米片的情况下，已经发现其力学行为类似于石墨薄片。为此，石墨烯纳米片的模量被认为是0.795tpa，类似于高度取向的石墨。
纳米复合材料性质的改善取决于纳米片分散的程度。基于tem显微照片的测量，观察到具有不同长度(片直径)和厚度的石墨烯纳米片。图66显示具有最小值和最大值的片的平均尺寸。从halpin-tsai和hui-shia微观力学模型预测的纳米复合材料的模量对实验结果作图，如图66所示。为了与纳米复合材料拉伸棒的模量进行比较，使用从pet拉伸棒获得的半结晶pet的模量作为模型输入性质。使用平均片性质及其标准偏差，计算纳米复合材料的模量极限。预测模量的上限和下限通过误差棒显示在图66中。与实验数据的模量数据的比较表明，hui-shia模型预测接近实验值。
对沿着纳米片的长度(即，方向‘1或2’)加载的纳米片使用hui-shia模型，可以将纳米复合材料模量相对于片纵横比作图，如图67所示。将来自tem测量的纳米片纵横比(平均和上限)、熔体流变学和理想分散条件(单层石墨烯)的模量数据作图。基于微观力学模型，观察到该预测的性质比其性质对纳米片纵横比更敏感。对于理想的分散条件，使用1.02tpa的石墨烯单层模量。从注射模塑拉伸管获得的无定形pet的模量用于图67所示的模型数据。
将实验模量与预测模量进行比较表明，具有较低gnp重量分数的纳米复合材料具有较高的纵横比。对于通过母料稀释(如图16(c)所述)制备的纳米复合材料(0.5％、0.6％和1.2％)，观察到具有低gnp含量的母料产生更高的纵横比。这可以通过考虑使用单螺杆而不是双螺杆进行的在稀释母料时所见的较温和的处理来解释。
讨论
聚对苯二甲酸乙二醇酯-石墨烯纳米片纳米复合材料通过注射模塑制备。表征了由双螺杆混合和超声辅助双螺杆混合得到的母料粒料的力学和热性质。在本章中，讨论超声对pet性质的影响，石墨烯与pet之间的相互作用类型，性质变化背后的机理，混合和注射模塑的影响，以及微观力学模型在纳米复合材料评估中的适用性。
超声处理对pet的影响
在本研究中使用超声辅助挤出来将石墨烯纳米片分散在pet基质中。没有文献可以用于了解超声对pet的影响，此处还对经超声处理的pet进行了分析。在超声辅助挤出过程中，由于声空化作用，施加到聚合物的能量(以超声波的形式)可以局部地增加熔体温度。空化将不仅有助于剥离纳米片，而且还可能改变聚合物。对于经超声处理的pet的gpc测量得到的平均分子量表明分子量随着超声振幅的增加而减小。
然而，没有超声处理的pet的分子量也降低。基于这些数据，可以理解，分子量的降低主要来自挤出过程(15％)，超声处理对分子量具有最小(5％的下降)影响。
经超声处理的pet的力学测试在杨氏模量和拉伸强度方面没有显示显著的差异。然而，经超声处理的试样确实显示了极限强度(断裂强度)的改善，并且与pet对照相比显示更高的韧性，如图36和68所示。
pet降解涉及三个不同的过程；它们是：水解、热降解和氧化。在挤出过程中，聚合物降解可以通过一个或多个上述过程进行，并导致断链。还会发生一些缩合反应，延长链。经超声处理的pet韧性提高表明超声确实改变了pet分子链。经超声处理的pet的热分析(dsc和流变学)暗示了通过pet支化引起的缠结。如图54所示，聚合物链的缠结导致较低频率下的剪切模量(g’)的增加。这也解释了以7.5μm振幅处理的pet的‘tg’的增加。当与高分子量等级相比时，具有较低分子量(较短链长)的聚合物显示较低的玻璃化转变温度。然后同样地，存在缠结(交联或链支化)将限制链的移动性，因此增加玻璃化转变温度。7.5mm振幅下分子量的下降与其他振幅相比不显著；玻璃化转变温度的升高可能主要是由于在pet分子链中存在缠结。
已经报道了用低水平支化剂偏苯三酸三甲酯(tmt)聚合的pet的断裂强度增加的类似观察结果。在低含量(>0.4％)的支化剂下，断裂强度显著增加(25％)，即使gpc测量结果没有交联迹象。
石墨烯与pet的润湿性和相互作用
在纳米增强物的选择中，与聚合物的相容性是一个重要因素。当两种聚合物的表面能差异小时，这两种聚合物被认为是相容的(或可混合形成均质混合物)。表面能的差异的增加可导致相分离。同样，聚合物与其纳米增强物之间的类似的表面能有助于分散。由于分子链中c＝o键的存在，pet是轻微极性的。pet的表面能为41.1mj/m2。石墨烯的表面能类似，为46.7mj/m2。尽管比pet高且为疏水性的，但是石墨烯比石墨烯氧化物(62.1mj/m2)和石墨(54.8mj/m2)明显更接近。这使得石墨烯作为pet的更相容的纳米增强物。通常，石墨烯被认为难以作为单独的片材分散到任何聚合物基质中。它表现出聚集的趋势，以最小化表面能。因此，必需通过不同的混合技术施加外部能量以破坏聚集物并将其分散到聚合物基质中。如前所述，pet是具有高熔融温度的高粘性聚合物。这促使选择双螺杆和超声辅助双螺杆混合技术用于石墨烯纳米片的分散。
如前所述，除对于强碱溶剂外，pet是化学惰性的。因此，pet与纯净石墨烯不反应。然而，由于苯与石墨烯的π-π堆叠，已知石墨烯(类似于cnt)与芳族化合物具有非共价相互作用。虽然石墨内的石墨烯片材具有相似的芳族-芳族(π-π)相互作用，但它们的能量估计(～8×1011ev/cm2)要低于石墨烯和苯系统的能量(～8.4×1014ev/cm2)。本领域技术人员将认识到，随着石墨烯-芳族分子系统(即更强的偶极子)中氢原子的密度增加，π-π相互作用的大小增加。这解释了与石墨烯-石墨烯相互作用相比，石墨烯-苯相互作用的结合能的差异。
pet是具有近似平面分子链构型的芳族聚酯。这使得它更有利于与石墨烯纳米片的π-π相互作用。以对应于苯环中c-c拉伸的拉曼峰的移位的形式检测到了pet和石墨烯纳米片之间的π-π相互作用的存在(图65)。此外，在该工作中使用的石墨烯纳米片在边缘具有低浓度的极性官能团，例如羟基、羧基和醚(图7)。纳米片可用的极性基团很可能与pet的极性基团相互作用。pet和石墨烯之间的上述相互作用有利于影响纳米复合材料的性质。
pet和石墨烯之间的应力转移
pet-gnp纳米复合材料显示杨氏模量的改善，如图31所示。纳米复合材料的该模量增加是由于从pet到gnp的应力的有效转移而发生的。对于这种刚性的增强物，聚合物和增强物之间的负载转移由其界面的强度控制，其与热力学粘附功(wa)成正比。pet和石墨烯之间的粘附能通过以下的公式(21)确定为84.6mj/m2。石墨烯的总表面能为46.7mj/m2。pet表面能的极性和非极性组分为2.7mj/m2和38.4mj/m2。
其中，对于聚合物和石墨烯，γlw是表面能的lifshitz-vanderwaals(非极性或分散)组分，γab是表面能的路易斯酸-碱(极性)组分，γ＝γlw γab。
本领域技术人员将认识到，对于与pet基底接触的纯净单层石墨烯(石墨烯的其它表面与空气接触)，界面剪切强度已被量化为0.46至0.69mpa。由于这个值是用于没有极性基团相互作用的纯净表面之间的接触，本研究中纳米复合材料的界面强度可能会高于0.69mpa。此外，已经发现，即使石墨烯纳米片与粘土相比具有较小的与pet的界面粘附，纳米片在pet中分散良好。
gnp的重量分数的增加导致颗粒间距离的减小，如图58所示的tem显微照片所定量的。对于具有15％负载量的纳米复合材料粒料，颗粒间距离确定为520nm，其大于对于2％石墨烯所报道的200nm的颗粒间距离(具有更高的表面积，750m2/g)。
当纳米片彼此更接近时，如图69所示，受纳米片的存在影响的聚合物链的数量将增加。纳米片影响的聚合物的体积的增加将使聚合物变硬。可以通过图70观察到，随着gnp重量分数的增加，纳米复合材料模量呈指数增加。这种行为清楚地表明，gnp的负载分担随重量分数的增加而增加。
在gnp的较高重量分数下，应力-应变曲线显示了更复杂的屈服行为，如图71所示。在低份数下，片-片相互作用不太可能。不仅片体积份数重要，而且该体积份数下的片表面积也重要。在较高体积份数下，预期低表面积片具有与较低份数的高表面积片相似的益处。然而，最终，片开始跨基质相互作用，这种相互作用将影响屈服行为。片-片结合比片-基质结合弱得多。在这种情况下，我们开始看到超过10％体积份数片的这种相互作用的更明显的证据。
纳米复合材料微结构与微观力学模型的应用
与halpin-tsai相比，基于hui-shia公式的微观力学模型已经接近地预测了纳米复合材料的性质。开始时，通过考虑结晶域作为无定形基质中的增强物相，它们被开发用于模拟半结晶聚合物的性质。这些微观力学模型后来被调整以模拟微复合材料。上述模型的关键假设是：聚合物和增强物之间的均匀界面，在加载方向上取向，和增强物均匀的纵横比。然而，分散在纳米复合材料中的纳米片不完全沿着加载轴(即，注射方向)取向，如从图62和63(b)所示的纳米断层摄影所观察到的。例如，在纳米复合材料拉伸棒中，由于流动应力导致的gnp取向仅被观察到直至离表面200μm的深度，并且在拉伸管的情况下，其更小(离表面15μm深)。这表明纳米复合材料的整体核心具有更随机取向的纳米片。注射模塑速度和冷却速率的提高导致了有限的纳米片取向。
在注射模塑期间，流过模具通道的聚合物熔体经受剪切力。这种剪切作用是由于低温模具壁引起的温度梯度。随着聚合物熔体开始凝固(在厚度上)，增加的剪切力沿着厚度产生层状结构，在外表面上具有高度取向的层。有人推测这层厚度为0.1毫米。冷却速率决定了取向层的厚度。纳米断层摄影允许量化外皮层的厚度，这是该层的第一种观察。如用拉伸管观察到的，取向层厚度的差异可能是由于来自表面曲率和模具设计的更有效的冷却速率。将拉伸管数据与拉伸棒数据进行比较表明，拉伸棒中取向表面层的厚度较高。这与和拉伸管相比较慢的冷却和注射速率是一致的。
纳米复合材料的纳米断层摄影的观察结果之一是片的纵横比不均匀。得自流变学测量和透射电子显微镜的纳米片的纵横比确定为40和18.75。将这些作为对纵横比的限制，预测了纳米复合材料的模量。如图67所示，将实验数据与不同纵横比的预测模量趋势进行比较，已经突出表明，纳米复合材料确实具有不同的平均纵横比，并随着gnp重量分数的增加而增加。
在这项工作中使用的石墨烯纳米片的平均直径(长度)为5μm。将理解，该尺寸远低于纯净石墨烯的30μm的尺寸，其已被评估有效地增强聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。将进一步理解，已经表明，具有降低的刚度(模量从1000gpa降低到100gpa)的石墨烯在增强玻璃状聚合物(例如，pet)方面不如增强弹性体有效。如前所述，具有超过10层的石墨烯可以具有降低的刚度。前述的因素加强了对有关纳米复合材料微结构的详细信息的需要，以应用微观力学模型来预测性质。
石墨烯纳米片对pet性质和分子链移动性的影响
来自油冷式模塑的纳米复合材料拉伸棒显示约20％的结晶度。使用具有更快冷却速率的高速注射模塑系统，制备纳米复合材料拉伸管，其更好地控制了注射模塑期间pet的结晶。通过该方法，制备并测试了gnp重量分数为2％至0.5％的纳米复合材料。将从两种方法(水冷式和油冷式注射模塑)得到的具有2％gnp的纳米复合材料的模量进行比较，如图31和33所示，可以看出，随着方法的变化，模量提高。对于具有2％gnp的拉伸管，模量从2.5gpa(pet的无定形模量)增加到3.1gpa(比拉伸棒高7％)。另一个重要的观察结果是，2％纳米复合材料中空隙的存在对其模量几乎没有影响。另一方面，空隙的存在(来自处理)导致过早破坏和强度降低。从纳米复合材料断裂表面的sem显微照片可以看出，如图40和41所示，空隙作为应力集中点，导致破坏。低gnp重量分数的纳米复合材料拉伸管的强度显示最小的增加，如图33所示。
一般来说，将gnp添加到pet中并不影响强度。这是被预期的，因为重量分数低，并且基质将主导对屈服而言典型的流动行为。同样有帮助的是意识到pet和gnp之间缺乏化学键(键合)降低了gnp对屈服和韧性的影响。如前面部分所述，pet和gnp之间的界面相互作用有利于初始应力转移。随着应变的增加，pet和gnp之间的界面滑动开始，这妨碍了gnp分担破坏负载。由于材料的强度取决于最弱的因素，纳米复合材料的强度仍与pet类似。
从流变学和热分析数据推测，较高重量分数的石墨烯纳米片的存在影响了pet分子链的移动性。更高的gnp重量分数将导致连续网络的产生，如图69所示，这将改变pet的变形行为。从力学测试可以看出，高达2％的gnp重量分数纳米复合材料比pet更坚韧，破坏应变增加。由于pet破坏是由于表面裂纹的通过厚度的传播而导致的，所以pet基质中石墨烯纳米片的存在可以通过裂纹偏转而与之对抗。从图42的sem显微照片观察到，从断裂表面延伸出的纳米片支持上述观察结果。另一方面，超过2％gnp重量分数的纳米复合材料显示脆性破坏。观察到该转变时的石墨烯纳米片重量分数与流变学测量得到的渗滤极限一致。
使用拉曼光谱，已经表明石墨烯浓度的增加限制了pet链的移动性。如图5所示的拉曼光谱没有显示峰宽度的变化，因为来自注射模塑的纳米复合材料表现出高度取向的无定形表面层。取向的pet链将限制可能的链构型数量，从而限制引起峰加宽的c＝o异构体的旋转。
纳米复合材料的热分析表明，加入gnp影响pet结晶。石墨烯纳米片可以作为成核位点并促进结晶，结晶温度升高。然而，随着纳米片份数的增加，pet链移动性降低(限制效应)，这对抗了成核作用。如图45所示，这些相反作用的组合导致了半结晶期的增加并降低了结晶度的量。由于随着gnp重量分数的增加，颗粒间距离变小，链移动性变得更受限制。这阐述了pet纳米复合材料的破坏类型的变化，如之前对于较高的gnp重量分数(高于2％)所讨论的。已经报道了pet和低于2％重量分数的高纵横比石墨烯的类似观察结果，其中发现半结晶期减少，直到石墨烯负载小于2％，并在2％时开始增加。
超声处理对pet-石墨烯纳米复合材料的影响比较由双螺杆和超声辅助混合制备的纳米复合材料的性质，如图38所示，有助于确定最佳混合方法。观察到5μm和7.5μm的超声振幅在模量方面显示最大的改善。然而，与来自双螺杆混合材料的纳米复合材料相比，该模量的改善没有显著差异。这表明超声处理在改善石墨烯纳米片的分散方面没有提供优势。来自两个方法的5％石墨烯纳米复合材料粒料的分子量数据表明pet平均分子量相似的下降，如图26所示。另外，观察到石墨烯的存在增加了挤出过程分子量的下降。这可能是由于石墨烯纳米片的高导热性，这允许更快地加热pet并在常规加热条件下引起链损坏。
经超声处理的纳米复合材料的流变学显示与经超声处理的pet观察到的相似的行为，如图53和54所示。高频率下的剪切模量的降低是由于聚合物链(分子量)的损坏，较低频率下剪切模量的增加可能来自超声处理导致的缠结的增加以及分散的石墨烯的存在。较高的超声振幅显示较低的剪切模量；这表明在较高振幅下存在更好的分散，这从力学性质也可以看出。然而，对于7.5μm超声振幅，分子量的下降比其他振幅更高。与常规双螺杆注射相比，石墨烯的超声辅助分散显示了纳米复合材料的热性质的差异(相同的石墨烯重量分数)。评估玻璃化转变温度、半结晶期和结晶度百分比，如图47和49所示，指出在7.5μm超声振幅下比其他振幅更好的石墨烯分散。pet的半结晶期随分子量的降低而降低；然而分散的石墨烯可能是7.5μm振幅下半结晶期增加的原因。这些观察结果与熔体流变学数据一起，如图53和54所示，表明7.5μm的超声振幅可能改善了gnp的分散。然而，从热分析观察到的分散的这种改善在力学数据中没有反映。
在微注射模塑系统上制备经超声处理的纳米复合材料的拉伸棒时，研究了混合时间对力学性质的影响。分别将纳米复合材料样品注射模塑以下的过程时间：1分钟、2分钟和3分钟。如图72所示，模量数据表明较长的混合时间导致纳米复合材料模量的降低。这可能是由于较长停留时间的聚合物的损坏。
石墨烯表面积对pet纳米复合材料性质的影响。
原位聚合的pet纳米复合材料表明，石墨烯纳米片的表面积可能是pet结晶行为差异的基础。至于纳米复合材料的力学性质，其差异的显著性不足以作出结论。通过声处理分散的纳米片将含有不同尺寸的片，导致纳米片纵横比的广泛分布，改变可获得的平均表面积。通过离心应用尺寸选择性方法可有助于了解纳米片表面积的影响。
如本文所述，原位聚合的一个缺点是获得不同批次之间类似分子量的聚合物。这表明单独的聚合过程不足以产生纳米复合材料；应用第二种技术例如固态聚合可以帮助解决分子量的差异。
石墨烯作为增强物的效果
pet的力学行为取决于结晶度类型：球状结晶和拉伸结晶。基于共价键的变形，pet晶体的模量计算为146gpa。改善pet性质的一个方法是提高其来自处理方法的结晶度。通过双轴拉伸获得的pet膜样品在45％结晶度下显示5.4gpa。将其与纳米复合材料相比，仅10％gnp重量分数时的模量为5.3gpa。使用硬度为pet晶体的5.5倍的增强物，gnp添加得到的改善与自增强(拉伸结晶化)pet的改善相当。对于相同的双轴拉伸样品，当沿最大分子取向测试时，该方向显示约9.1gpa模量。这表明在纳米复合材料处理过程中，对石墨烯纳米片诱导取向可以进一步提高性质。
结论已经通过注射模塑验证了聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-石墨烯纳米片(pet-gnp)纳米复合材料。如本文所述，评估了pet-gnp纳米复合材料的分散、力学性质和热性质。相应地，pet-gnp纳米复合材料显示杨氏模量的指数改善，由0.5％gnp重量分数的8％至15％gnp重量分数的224％，而不影响pet的强度。发现超过2％重量分数的石墨烯纳米片的添加影响pet的破坏应变。此外，所使用的特定模塑系统在影响纳米复合材料的最终性质方面起着重要作用。特别地，通过高速注射模塑制成的纳米复合材料产生相对改善的模量。
如本文所述，母料方法有效地将纳米片分散在pet内，较低的gnp含量产生比较高的gnp含量母料更好的分散。pet的超声处理通常增加其韧性，同时对分子量的影响最小并且对杨氏模量没有影响。双螺杆混合和超声辅助双螺杆混合导致杨氏模量的类似改善。此外，通过双螺杆混合获得的pet-gnp纳米复合材料显示随浓度增加而降低的gnp颗粒间距离。特别地，15％纳米复合材料显示基本上520nm的平均gnp颗粒间距离。
通过注射模塑制备的pet-gnp纳米复合材料显示gnp在流动方向上的优先取向，直至模具表面下大约200μm的深度。优先取向的深度取决于pet-gnp纳米复合材料的冷却速率。此外，gnp的存在影响pet的结晶行为，其中结晶温度随着来自石墨烯的另外的成核作用而增加，并且半结晶期(t1/2)随着gnp含量的增加而增加。pet的结晶度通常受冷却速率以及拉伸量的影响。与热诱导结晶相比，应变诱导结晶在改善pet的力学性质方面是有效的。因此，将理解，可以通过增加纳米片有效表面积并增加纳米片沿着流动方向的取向来优化石墨烯增强物。
尽管已经描述了本发明具体的变型和说明性的附图，但是本领域普通技术人员将会认识到，本发明不限于所描述的变型或附图。此外，在上述方法和步骤指明某些事件以某种顺序发生的情况下，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序，并且这些修改符合本发明的变型。另外，某些步骤在可能时可以在并行过程中同时执行，以及如上所述依次执行。存在本发明的变型，这些变型在本公开的精神范围内，或等同于权利要求中的发明，在此情况下，意图是本专利也将涵盖那些变型。因此，本公开将被理解为不受本文所描述的具体实施方案的限制，而仅由所附权利要求的范围限制。
1.一种使用注射模塑制备石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，包括：
使用母料方法将聚对苯二甲酸乙二醇酯与分散的石墨烯纳米片混合，以获得一种或多种母料粒料；所述母料方法有效地将石墨烯纳米片以较低的石墨烯纳米片含量分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯内，从而产生与较高石墨烯纳米片含量的母料相比改善的分散；以及
形成聚对苯二甲酸乙二醇酯-石墨烯纳米片纳米复合材料，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯-石墨烯纳米片纳米复合材料包含0.5％至15％之间的重量分数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用双螺杆挤出将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯石墨烯纳米片熔融混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中使用高速注射模塑方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯-石墨烯纳米片纳米复合材料。
4.根据权利要求2所述的方法，其中超声辅助挤出与所述双螺杆挤出相结合，以辅助熔融混合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述超声辅助的挤出包括将超声波施加到所述聚对苯二甲酸乙二醇酯-石墨烯纳米片，以便由于声空化而局部地增加熔融温度。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述超声波包括5μm的超声振幅。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述超声波包括7.5μm的超声振幅。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述重量分数导致杨氏模量的改善，而不影响聚对苯二甲酸乙二醇酯的强度。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述超声辅助挤出增加所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的韧性，而不影响杨氏模量。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述双螺杆挤出由包括同向旋转螺杆的挤出机进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯-石墨烯纳米片纳米复合材料通过注射模塑制备，显示直至模具表面下200μm的深度的石墨烯纳米片沿着流动方向的优先取向。
12.根据权利要求11所述的方法，其中优先取向的深度取决于聚对苯二甲酸乙二醇酯-石墨烯纳米片纳米复合材料的冷却速率。
13.根据权利要求11所述的方法，其中石墨烯纳米片的存在影响聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶行为，其中结晶温度随着来自石墨烯的另外的成核作用而增加，并且半结晶期t1/2随着石墨烯纳米片含量的增加而增加。
14.根据权利要求11所述的方法，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度受冷却速率以及拉伸量的影响。
15.根据权利要求11所述的方法，其中应变诱导的结晶与热诱导的结晶相比改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的一种或多种力学性质。
技术总结