本发明涉及涂层手套技术领域，尤其是一种环保热敏性丁腈防护手套的制备方法。
背景技术：
橡胶手套的制备方式一般是将纺织手套胚通过表面浸渍天然胶乳、合成胶乳等经固化后形成一层橡胶层，使手套具有防水性。劳保浸胶手套的制备工艺，基本分为浸渍凝固剂、浸胶、硫化等几个步骤；其中浸渍凝固剂对于化纤针织手套胚来说，一直是不可或缺的前置步骤。而有些棉质手套胚为了能在浸胶过程中快速挂胶，也会设置浸渍凝固剂的前置步骤。浸渍凝固剂的目的之一是，避免化纤针织手套胚等透孔较大的手套胚透胶(胶料渗透手套上的孔洞到达手套胚里侧)；目的之二是快速挂胶，提高生产速度。凝固剂通常为硝酸钙、氯化钙、氯化锌的甲醇溶液。然而甲醇属于易燃易爆易挥发的危险化学品，且其蒸气有一定毒性，对处于车间生产环境内的工人健康有一定影响。因此，使用环保凝固剂或开发不用浸渍凝固剂的涂层手套生产工艺，对改善工作环境非常有意义。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点和不足，本发明提供一种环保热敏性丁腈防护手套的制备方法，手套胚不经过浸渍凝固剂的预处理，将手套胚加热到一定温度后直接浸胶、匀胶，然后硫化烘干即完成制备过程，省去配制凝固剂、浸渍凝固剂等工艺步骤、缩短工艺线路，减少甲醇对生产环境的污染。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种环保热敏性丁腈防护手套的制备方法，包括如下步骤：
s1:手套胚预热
将手套胚套至手套模上，对手套胚进行加热升温；
s2:浸胶
将加热至预定温度的手套胚，浸渍到热敏性丁腈胶乳预硫化胶料中，所述热敏性丁腈胶乳预硫化胶料包含90-120质量份的丁腈预硫化胶料、0.5-6质量份稳定剂和0.2-9质量份去稳定剂；
所述去稳定剂是在加热升温的条件下，使胶乳稳定性下降并发生胶凝的物质；
所述丁腈预硫化胶料在配制完成后，先室温下存放2天或2天以上，然后在浸胶之前，将所述稳定剂和所述去稳定剂加入到所述丁腈预硫化胶料中并搅拌均匀；
s3：硫化烘干，制得所述环保热敏性丁腈防护手套。
作为本发明的一个较佳实施例，其中：步骤s1中，所述手套胚加热升温至60-130℃。
作为本发明的一个较佳实施例，其中：步骤s2中，所述稳定剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及op-10中的一种或几种的组合。
作为本发明的一个较佳实施例，其中：步骤s2中，所述去稳定剂为锌氨络离子溶液、聚硅氧烷、聚乙烯甲基醚、氯化铵、醋酸铵、硫酸铵、硝酸铵、聚丙二醇及聚醚聚甲醛缩二甲醇中的一种或几种的组合。
作为本发明的一个较佳实施例，其中：步骤s2中，在配制所述热敏性丁腈胶乳预硫化胶料时，还添加了0.2-1质量份的活性剂，所述活性剂为为氧化锌、碳酸锌及硬脂酸锌中的一种或前述各项的任意组合。
作为本发明的一个较佳实施例，其中：步骤s2中，所述丁腈预硫化胶料为预先配制完成，室温下存放2天的胶料；所述丁腈预硫化胶料包含如下成分：丁腈胶乳90-120质量份、硫化促进剂0-2质量份、硫化剂0.5-2质量份、活性剂0.5-4质量份和防老剂0.5-1.5质量份。
根据本发明的较佳实施例，其中：步骤s2中，所述丁腈胶乳为丙烯腈含量25-35％、羧基含量3-6％的丁腈胶乳。优选地，所述丁腈胶乳为丙烯腈含量为27％，羧基含量4％的丁腈胶乳。
丁腈胶乳中，随着丙烯腈含量愈高，大分子极性增加，内聚能密度增加，溶解度参数增加，极性增加，耐低温性和耐寒性变差，玻璃化转化温度随丙烯腈含量增加而线性提高，耐油、耐非极性溶剂的性能更强。使用该丁腈胶乳具有较好的热敏性能，胶乳热敏凝固点较低，玻璃化温度适中，浸渍产品手感好，致密，回弹性及尺寸稳定性优良，强度较高、耐油性、和耐磨性也较好，胶乳热敏性配合物储存稳定性优良。
作为本发明的一个较佳实施例，其中：步骤s2中，
所述硫化促进剂为二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、胍类、硫脲类等一种或两种以上的组合；
所述硫化剂为硫磺或氧化锌、氧化镁等金属氧化物硫化剂中的一种或几种；
所述活性剂为氧化锌、碳酸锌及硬脂酸锌中的一种或前述各项的任意组合；
所述防老剂为单酚、多酚类防老剂、防老剂rd、防老剂264、防老剂2246中的一种或几种的组合。
根据本发明的较佳实施例，其中：步骤s1中，所述手套胚为化纤手套胚或棉质手套胚；所述化纤手套胚为13针手套胚。
根据本发明的较佳实施例，其中：步骤s1中，对手套胚进行加热升温至100-120℃。
根据本发明的较佳实施例，其中：步骤s3中，硫化烘干处理主要包括先低温预硫化烘干和再高温熟化两个阶段。优选的，所述低温预硫化烘干温度为60-85℃时间25～40min；所述高温熟化温度为100～120℃时间50～90min。
硫化烘干分为两个阶段的好处是：如果开始就使用高温硫化，很容易使得制品的表面快速成膜致密，而内部由于水分较多，造成水汽无法排出，易制品表面形成鼓泡并炸开，造成严重的产品缺陷，因此需要先经过低温硫化(≤85℃)30分钟左右，使制品加工更容易，避免缺陷产生；然后进行高温硫化(≥100℃)50分钟以上，达到制品使用性能和生产标准。
稳定剂是一种能增加胶乳粒子表面层电荷、保护层和水合度，避免胶乳或配合胶乳在贮存、机械操作和配合助剂过程中发生早期凝胶沉淀的物质。通过添加稳定剂，可以提高胶乳料的稳定性。
当将氢氧化钾、氢氧化钠、氨水等碱加入到胶乳中，可改变胶乳的ph值，引起表面活性剂的变化，改善胶乳的稳定性。十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂可改变胶粒表面的电荷，使胶凝因带静电而相互排斥、无法凝聚、可防止胶乳胶凝沉淀。其中op-10是以在白色粘稠物、十分细腻，又叫烷基酚聚氧乙烯醚，是一种亲水性的乳化剂、乳液稳定剂，具有很好的乳化、润湿、匀染性能，抗静电性能，还作为柔软剂，提高胶膜的平滑性和弹性，对胶体有保护作用。因此本发明优选的稳定剂是op-10。
去稳定剂是一种能加快胶凝/促进胶凝作用的物质。尤其地，本发明中使用的去稳定剂是那些在加热/升温的条件下，可破坏胶粒表面的稳定剂或水层，使胶粒产生凝聚的物质。去稳定剂可以是电解盐，电离出阳离子，压缩胶粒的双电层，使胶乳稳定性下降并发生胶凝。去稳定剂也可以是那些能降低带负电荷胶粒的稳定性，使胶粒失去稳定剂的保护、或使胶粒脱水而发生胶凝的物质。因此，去稳定剂还可以是一些可使胶粒表面脱水的物质，由于他们使胶粒表面的水合度降低，使胶乳失去稳定。其中，去稳定剂可以是聚乙烯甲基醚，配制成15％的水溶液加入到胶乳中，经加热升温后可是胶乳胶凝析出。
优选地，在本发明中，去稳定剂优选是锌氨络离子溶液，其是由氧化锌与氨或铵盐生成的锌氨络离子，当锌氨络离子受热分解时，形成不溶性锌皂，导致胶凝。由于丁腈预硫化胶料含有氧化锌、碳酸锌等活性剂，再加入了铵盐(如硝酸铵、氯化铵)，或者先制备锌氨络离子(由锌盐和铵盐预先按比例配制成水溶液，再在搅拌下加入到胶乳中)等这些方式都可形成锌氨络离子，在加热情况下促进胶凝。
(三)有益效果
本发明通过在丁腈预硫化胶料中同时加入一定比例的稳定剂和去稳定剂，其中稳定剂可以增加丁腈预硫化胶料中丁腈胶乳的稳定性，能增加胶乳粒子表面层电荷、保护层和水合度，避免胶乳或配合胶乳在贮存、机械操作和配合助剂过程中发生早期凝胶；而去稳定剂的作用与其正好相反，可以改变胶乳离子表面层电荷，去除保护层或降低水合度、促进胶乳胶凝的物质，尤其是在升温加热条件下可产生促胶凝的物质。借此，在手套胚被加热至一预设温度(60-130℃)条件下，当热的手套胚浸到含稳定剂和去稳定剂的“热敏性丁腈胶乳预硫化胶料”中时，与手套胚接触的胶料中的去稳定剂产生促胶凝作用，使胶乳平衡状态迅速被打破，胶粒凝成膜片状附着在手套胚表面，而不会产生胶料渗透的问题。
因此，本发明的制备方法无需预先配制凝固剂和浸润凝固剂、可减少丁腈涂层手套的生产工序、缩短生产线、减少甲醇等有害物质的应用，改善生产车间的环境。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明提出一种环保热敏性丁腈防护手套的制备方法，包括如下步骤：
s1:手套胚预热
将手套胚套至手套模上，对手套胚进行加热升温；
其中，手套胚加热升温至60-130℃。
其中，所述手套胚为化纤手套胚或棉质手套胚；所述化纤手套胚为13针手套胚。
s2:浸胶
将加热至预定温度的手套胚，浸渍到热敏性丁腈胶乳预硫化胶料中，所述热敏性丁腈胶乳预硫化胶料包含90-120质量份的丁腈预硫化胶料、0.5-6质量份稳定剂和0.2-9质量份去稳定剂；所述去稳定剂是在加热升温的条件下，使胶乳稳定性下降并发生胶凝的物质；所述丁腈预硫化胶料在配制完成后，先室温下存放2天，然后在浸胶之前，将所述稳定剂和所述去稳定剂加入到所述丁腈预硫化胶料中并搅拌均匀。
热敏性丁腈胶乳预硫化胶料的配制过程包括两步：
第一步、取丁腈胶乳90-120质量份，向其中加入硫化促进剂0-2质量份、硫化剂0.5-2质量份、活性剂0.5-4质量份和防老剂0.5-1.5质量份，搅拌并混合均匀，得到丁腈预硫化胶料。配制完成后，在室温下放置2天。
优选地，所述丁腈胶乳为丙烯腈含量25-35％、羧基含量3-6％的丁腈胶乳。优选地，所述丁腈胶乳为丙烯腈含量为27％，羧基含量4％的丁腈胶乳。
第二步、在浸胶之前，取上述丁腈预硫化胶料90-120质量份，加入0.5-6质量份稳定剂、0.2-9质量份去稳定剂、或可选地加入0.2-1质量份活性剂，搅拌均匀，得到“热敏性丁腈胶乳预硫化胶料”。
在这一步骤中，还可根据需要添加一定量的增稠剂，以调节热敏性丁腈胶乳预硫化胶料至所需要粘度值。粘度值决定了挂胶量和成品手套的厚度。
进一步地，所述稳定剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及op-10中的一种或几种的组合。
进一步地，所述去稳定剂为锌氨络离子溶液、聚硅氧烷、聚乙烯甲基醚、氯化铵、醋酸铵、硫酸铵、硝酸铵、聚丙二醇及聚醚聚甲醛缩二甲醇中的一种或几种的组合。
s3：硫化烘干，制得所述环保热敏性丁腈防护手套。
硫化烘干处理主要包括先低温预硫化烘干和再高温熟化两个阶段。优选的，所述低温预硫化烘干温度为60-85℃时间25～40min；所述高温熟化温度为100～120℃时间50～90min。
其中，s2中丁腈预硫化胶料中各助剂的特点如下：
硫化促进剂为二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、胍类、硫脲类等一种或两种以上的组合。具体地，硫化促进剂为促进剂d(二苯胍c13h13n3)、dm(二硫化二苯并噻唑c14h8n2s4)、detu(二乙基硫脲c5h12n2s)、dpg(1,3-二苯胍)、m(2-巯基苯并噻唑c7h5ns2)、tmtd(秋兰姆c6h12n2s4)、bz(二丁基二硫代氨基甲酸锌c18h36n2s4zn)、pz(二甲基二硫代氨基甲酸锌c6h12n2s4zn)、tp(二丁基二硫代氨基甲酸钠c18h36n2s4na2)、zdc(二乙基二硫代氨基甲酸锌c10h20n2s4zn)、及cz(n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺c13h16n2s2)的一种或前述各项的任意组合。
硫化剂为硫磺或氧化锌、氧化镁等金属氧化物硫化剂中的一种或几种。金属氧化物硫化剂具有硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲线，硫化胶的耐热性、耐老化性好等优点。
活性剂为氧化锌、碳酸锌及硬脂酸锌中的一种或几种的组合。活性剂可单独使用，也可混合使用。氧化锌、硬脂酸锌、碳酸锌等活性剂用于促进聚合物分子链共价键或离子键的形成，从而帮助在线型分子间起到架桥作用，从而使多个线型分子相互键合交联成网络结构。因此，通过活性剂的助剂作用，可使制品的橡胶具有更好的耐磨损和耐化学品等性能。活性剂在胶浆中的作用主要包括(1)活化硫化体系；(2)提高硫化胶的交联密度；(3)提高硫化胶的耐老化性能。此外，活化剂还能充分发挥有机促进剂作用,减少用量/缩短硫化时间。其中活化剂zno2作用除了具有硫化活性作用外，还有硫化剂/补强/增容作用。
防老剂为单酚、多酚类防老剂、防老剂rd、防老剂264一种或几种的组合。防老剂用于延缓橡胶老化的速度。当橡胶中加入防老剂的浓度过低时对橡胶的抗老化性能起不到任何影响。随着防老剂浓度升高，能够提高防老剂的性能。为了使防老剂发挥抗老性能，防老剂的浓度要在一定的界线内，但当浓度达到最高极限时抗老性能不会再提高。
根据本发明的思路，以下结合较佳实施例进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种环保热敏性丁腈防护手套的制备方法，其方法步骤如下：
(1)丁腈预硫化胶料的制备
将丙烯腈含量为27％，羧基含量4％的丁腈胶乳，加入助剂搅拌均匀，室温25℃进行预硫化，并存放2天，所述丁腈预硫化胶料包含按质量份数计的：丁腈胶乳100质量份、bz(促进剂)1质量份、硫磺(硫化剂)1.5质量份、氧化锌(活性剂)2质量份和2246(防老剂)1质量份。
(2)热敏性丁腈胶乳预硫化胶料
向预硫化存放2天的100质量份丁腈预硫化胶料中加入6质量份氨水(33％)、2质量份的氯化铵(去稳定剂)、0.6质量份的氧化锌(活性剂)，并搅拌均匀，得到热敏性丁腈胶乳预硫化胶料。
(3)将针织手套胚在温度为110℃时，浸入步骤(2)调好的热敏性丁腈胶乳预硫化胶料中，取出匀胶。
(4)先在75℃时间为40min预硫化烘干，最后在高温硫化温度为110-120℃时间为80min下制得环保热敏性丁腈防护手套。
实施例2
本实施例提供一种环保热敏性丁腈防护手套的制备方法，其方法步骤如下：
(1)丁腈预硫化胶料的制备
将丙烯腈含量为27％，羧基含量4％的丁腈胶乳，加入助剂搅拌均匀，室温25℃进行预硫化，并存放2天，所述丁腈预硫化胶料包含按质量份数计的：丁腈胶乳120质量份、dm(促进剂)1质量份、硫磺(硫化剂)2质量份、碳酸锌(活性剂)2.5质量份和rd(防老剂)1质量份。
(2)热敏性丁腈胶乳预硫化胶料
向预硫化存放2天的100质量份丁腈预硫化胶料中加入3质量份氢氧化钠、5质量份的锌氨络离子溶液(30％)、0.3质量份的氧化锌(活性剂)，并搅拌均匀，得到热敏性丁腈胶乳预硫化胶料。
(3)将针织手套胚在温度为115℃时，浸入步骤(2)调好的热敏性丁腈胶乳预硫化胶料中，取出匀胶。
(4)先在80℃时间为25min预硫化烘干，最后在高温硫化温度为120℃时间为80min下制得环保热敏性丁腈防护手套。
实施例3
本实施例提供一种环保热敏性丁腈防护手套的制备方法，其方法步骤如下：
(1)丁腈预硫化胶料的制备
将丙烯腈含量为27％，羧基含量4％的丁腈胶乳，加入助剂搅拌均匀，室温25℃进行预硫化，并存放2天，所述丁腈预硫化胶料包含按质量份数计的：丁腈胶乳100质量份、硫脲1.5质量份、硫磺(硫化剂)1质量份、氧化锌(活性剂)2质量份和264(防老剂)1质量份。
(2)热敏性丁腈胶乳预硫化胶料
向预硫化存放2天的100质量份丁腈预硫化胶料中加入4质量份op-10、5质量份的硝酸铵(去稳定剂)、0.5质量份的氧化锌(活性剂)，并搅拌均匀，得到热敏性丁腈胶乳预硫化胶料。
(3)将针织手套胚在温度为120℃时，浸入步骤(2)调好的热敏性丁腈胶乳预硫化胶料中，取出匀胶。
(4)先在75℃时间为30min预硫化烘干，最后在高温硫化温度为120℃时间为90min下制得环保热敏性丁腈防护手套。
实施例4
本实施例提供一种环保热敏性丁腈防护手套的制备方法，其方法步骤如下：
(1)丁腈预硫化胶料的制备
将丙烯腈含量为27％，羧基含量4％的丁腈胶乳，加入助剂搅拌均匀，室温25℃进行预硫化，并存放2天，所述丁腈预硫化胶料包含按质量份数计的：丁腈胶乳120质量份、促进剂d1质量份、硫磺(硫化剂)2质量份、硬脂酸锌(活性剂)2质量份和2246(防老剂)1.5质量份。
(2)热敏性丁腈胶乳预硫化胶料
向预硫化存放2天的100质量份丁腈预硫化胶料中加入4质量份十二烷基硫酸钠、4质量份聚乙烯甲基醚、0.4质量份的碳酸锌(活性剂)，并搅拌均匀，得到热敏性丁腈胶乳预硫化胶料。
(3)将针织手套胚在温度为115℃时，浸入步骤(2)调好的热敏性丁腈胶乳预硫化胶料中，取出匀胶。
(4)先在80℃时间为40min预硫化烘干，最后在高温硫化温度为115℃时间为80min下制得环保热敏性丁腈防护手套。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
1.一种环保热敏性丁腈防护手套的制备方法，其特征在于，其包括步骤：
s1:手套胚预热
将手套胚套至手套模上，对手套胚进行加热升温；
s2:浸胶
将加热至预定温度的手套胚，浸渍到热敏性丁腈胶乳预硫化胶料中，所述热敏性丁腈胶乳预硫化胶料包含90-120质量份的丁腈预硫化胶料、0.5-6质量份稳定剂和0.2-9质量份去稳定剂；所述去稳定剂是在加热升温的条件下，使胶乳稳定性下降并发生胶凝的物质；
所述丁腈预硫化胶料在配制完成后，先室温下存放，然后在浸胶之前，将所述稳定剂和所述去稳定剂加入到所述丁腈预硫化胶料中并搅拌均匀；
s3：硫化烘干，制得所述环保热敏性丁腈防护手套。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述手套胚加热升温至60-130℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述稳定剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及op-10中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述去稳定剂为锌氨络离子溶液、聚硅氧烷、聚乙烯甲基醚、氯化铵、醋酸铵、硫酸铵、硝酸铵、聚丙二醇及聚醚聚甲醛缩二甲醇中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，在配制所述热敏性丁腈胶乳预硫化胶料时，还添加了0.2-1质量份的活性剂，所述活性剂为为氧化锌、碳酸锌及硬脂酸锌中的一种或前述各项的任意组合。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述丁腈预硫化胶料为预先配制完成，室温下存放2天的胶料；所述丁腈预硫化胶料包含如下成分：丁腈胶乳90-120质量份、硫化促进剂0-2质量份、硫化剂0.5-2质量份、活性剂0.5-4质量份和防老剂0.5-1.5质量份。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述丁腈胶乳为丙烯腈含量25-35％、羧基含量3-6％的丁腈胶乳。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，
所述硫化促进剂为二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、胍类、硫脲类等一种或两种以上的组合；
所述硫化剂为硫磺或氧化锌、氧化镁等金属氧化物硫化剂中的一种或几种；
所述活性剂为氧化锌、碳酸锌及硬脂酸锌中的一种或前述各项的任意组合；
所述防老剂为单酚、多酚类防老剂、防老剂rd、防老剂264、防老剂2246的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述手套胚为化纤手套胚或棉质手套胚；所述化纤手套胚为13针手套胚。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述稳定剂为op-10；所述去稳定剂是锌氨络离子溶液、氯化铵、醋酸铵、硫酸铵或硝酸铵。
技术总结