本发明涉及改性聚乙烯材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料及其制备方法。
背景技术：
聚乙烯(polyethylene，简称pe)是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上，也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70℃)，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)。常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性优良。众所周知，聚乙烯是高绝缘材料，体积电阻率通常是1017左右，表面电阻率为1017左右，材料在摩擦、剥离、感应等过程，表面容易产生静电荷，由于体积电阻率和表面电阻率很高，很难将产生的静电荷转移，当表面静电荷积累到一定程度时，易导致严重的危险，如吸尘、放电、击穿，甚至燃烧或爆炸，这让聚乙烯只能应用在工业或生活中的绝缘这个领域，极大地限制了其使用的范围，也让人们越来越重视聚乙烯的抗静电问题。
中国专利文献上公开了“一种滚塑专用阻燃抗静电聚乙烯组合物及其制备方法”，其申请公布号为cn106867080a；中国专利文献上公开了“一种抗静电阻燃改性聚乙烯粉末及其制备方法”，其申请公布号为cn103849024a；上述两个发明均采用螺杆造粒法，将抗静电组分充分分散到基体材料中，形成材质均一的、抗静电效果均一的复合材料。但是抗静电等级很难达到108及以下，应用受限。
现有技术中，也有单独使用碳纳米管作为抗静电剂的改性聚乙烯，中国专利文献上公开了“一种抗静电聚乙烯薄膜”，其授权公告号为cn205997472u，该实用新型为达到制品表面抗静电或导电，在基体材料上涂布、层积或复合具有抗静电或导电功能的材料，虽然表面电阻率可以达到104，但是，其使用的是单层碳纳米管，成本较高。中国专利文献上公开了“一种抗静电的改性塑料的制备方法”，其申请公布号为cn107325520a，该发明的改性塑料的表面电阻率可以达到106，但是碳纳米管的添加量高达3wt％，成本很高。
技术实现要素：
本发明为了克服传统聚乙烯改性工艺存在的单独添加抗静电剂无法降低材料表面电阻率、为了降低表面电阻率而添加大量的碳纳米管，使得材料性能大幅下降，成本增加的问题，提供了一种兼具低表面电阻率、良好的机械性能和加工流动性、适合滚塑生产工艺的碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料。
本发明还提供了一种碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料的制备方法，制备方法简单，无需复杂设备，易实现工业化操作。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料，包括以下质量百分含量的组分：聚乙烯40～99％，碳纳米管0.01～0.4％，抗静电剂0.3～5％，助剂余量。
本发明按照上述配比将聚乙烯、碳纳米管、抗静电剂等混合造粒后，在碳纳米管较低添加量的前提下，低成本得到兼具低表面电阻率、良好的机械性能和加工流动性的复合改性聚乙烯材料，可以通过滚塑加工工艺制造各类箱体、游乐设施、装饰品等制品，有效解决了现有聚乙烯无法同时拥有低表面电阻率和良好的机械性能的问题。
作为优选，所述聚乙烯的密度为0.910～0.965g/cm3，熔体流动速率(190℃，2.16kg)为1.0～20.0g/10min。
作为优选，所述碳纳米管的管径1～25nm，长度0.5～30μm，纯度60～99％，电导率＞150s/cm。
作为优选，所述抗静电剂为表面活性剂类内混型抗静电剂或高分子永久型抗静电剂。
作为优选，所述助剂选自抗氧剂、阻燃剂、光稳定剂、润滑剂和颜料的一种和几种。
作为优选，所述碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料的表面电阻率为107～1011ω。
一种碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述配比，将聚乙烯、碳纳米管和抗静电剂充分混合，得混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得颗粒料；
(3)用塑料磨粉机将步骤(2)得到的颗粒料进行磨粉，得碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料。
作为优选，步骤(2)中，挤出工艺参数为：熔体温度为150～210℃，螺杆转速为100～500rpm；
作为优选，步骤(3)中，磨粉工艺参数为：磨盘温度≤75℃，磨盘转速2500～3200rpm。
一种碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述配比称取原料，将碳纳米管加入到98wt％h2so4-68wt％hno3混酸中35～40℃超声处理，冷却至室温后，微孔滤膜过滤，去离子水洗涤至中性，干燥后得改性碳纳米管；该步骤通过对碳纳米管进行酸处理，所得到的改性碳纳米管表面带有大量含氧官能团-羧基；
(2)将步骤(1)得到的改性碳纳米管分散于水中，得改性碳纳米管悬浮液，加入聚乙烯，搅拌均匀，离心、干燥后得改性碳纳米管/聚乙烯复合材料；该步骤中，将带有大量含氧官能团-羧基改性碳纳米管分散于水中，改性碳纳米管表面带有大量的负电荷，虽然聚乙烯自身的水溶性很差，但是其表面容易产生静电荷，这些静电荷为正电荷；当聚乙烯加入到改性碳纳米管悬浮液中，搅拌条件下，带有正电荷的聚乙烯与带有负电荷的改性碳纳米管通过静电吸附作用迅速结合，使得改性碳纳米管在聚乙烯表面得到均一的分布，提高碳纳米管在聚乙烯体系中的分散性；
(3)将步骤(2)得到的改性碳纳米管/聚乙烯复合材料与抗静电剂充分混合，用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒、磨粉，得碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料。
作为优选，步骤(1)中，超声功率120～140w，超声频率25～30hz，超声时间1～2h。该超声工艺条件下，碳纳米管的形貌可以不被破坏，保持原有的性能。
作为优选，步骤(1)中，控制混酸与碳纳米管的液固比(4～8)：1。
作为优选，所述98wt％h2so4-68wt％hno3混酸中硫酸与硝酸的体积比为(1～2)：1。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明利用碳纳米管和抗静电剂的协同效应为复合型抗静电剂，在极低含量的碳纳米管中添加抗静电剂可以使得聚乙烯复合材料的表面电阻率显著降低，降低成本；
(2)本发明材料在低表面电阻率的同时，拥有良好的机械性能，成型容易，制品外观良好。可以使用在同时需要抗静电和良好机械性能的游乐设施、军工箱等方面；
(3)本发明具有优良的加工流动性，制备方法简单，无需复杂设备，易实现工业化操作；
(4)利用带有正电荷的聚乙烯与带有负电荷的改性碳纳米管通过静电吸附作用提高碳纳米管在聚乙烯体系中的分散性，制备工艺简单，无需复杂设备，易实现工业化操作。
附图说明
图1是实施例1-7和对比例1-8的碳纳米管添加量与产品表面电阻率的关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
聚乙烯满足：密度为0.910-0.965g/cm3，熔体流动速率(190℃，2.16kg)为1.0～20.0g/10min。该原料为市售产品，从生产厂家购得后直接使用。聚乙烯的优选牌号为埃克森美孚公司的lldpell8446.2.1、泰国暹罗公司的lldpe735ru、韩国三星公司的lldper901u、中石化镇炼lldper546u、中石化福炼dnda-8320、中石油公司的hdpe5000s、中石化燕山1c7a。
碳纳米管满足：管径1-25nm，长度0.5-30μm，纯度60％-99％，电导率＞150s/cm。为市售产品，从生产厂家购得后直接使用。分散碳纳米管的优选牌号为北京德科岛金科技有限公司的cnt100，ocsial公司的tuballtmmatrixbeat801。中国科学院成都有机化学有限公司的swcnts，南京先丰纳米材料科技有限公司的xfs14。天柰公司的flotube9100/9101。
抗静电剂为市售产品，从生产厂家购得后直接使用。抗静电剂的优选牌号为日本花王ts-5，杭州化工研究院hkd-100，佳华精化est-200，临安永盛hbs-302。
本发明的改性聚乙烯材料能够包括任何普通的添加剂如抗氧剂、阻燃剂、光稳定剂、润滑剂、颜料或类似物。
实施例1
(1)按照表1的原料配比，将97.98％聚乙烯(密度为0.950g/cm3，熔体流动速率为10.0g/10min)、0.002％碳纳米管(管径15nm，长度20μm，纯度80％，电导率200s/cm)和2％抗静电剂(临安永盛hbs-302)充分混合，得混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得颗粒料；挤出工艺参数为：熔体温度为200℃，螺杆转速为300rpm；
(3)用塑料磨粉机将步骤(2)得到的颗粒料进行磨粉，得碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料。磨粉工艺参数为：磨盘温度50℃，磨盘转速3000rpm。
实施例2
(1)按照表1的原料配比，将97.96％聚乙烯(密度为0.910g/cm3，熔体流动速率为1.0g/10min)、0.004％碳纳米管(管径25nm，长度0.5μm，纯度99％，电导率500s/cm)和2％抗静电剂(杭州化工研究院hkd-100)充分混合，得混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得颗粒料；挤出工艺参数为：熔体温度为150℃，螺杆转速为500rpm；
(3)用塑料磨粉机将步骤(2)得到的颗粒料进行磨粉，得碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料。磨粉工艺参数为：磨盘温度75℃，磨盘转速3200rpm。
实施例3
(1)按照表1的原料配比，将97.92％聚乙烯(密度为0.965g/cm3，熔体流动速率为20.0g/10min)、0.008％碳纳米管(管径1nm，长度30μm，纯度60％，电导率400s/cm)和2％抗静电剂(日本花王ts-5)充分混合，得混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得颗粒料；挤出工艺参数为：熔体温度为210℃，螺杆转速为100rpm；
(3)用塑料磨粉机将步骤(2)得到的颗粒料进行磨粉，得碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料。磨粉工艺参数为：磨盘温度55℃，磨盘转速2500rpm。
实施例4
(1)按照表1的原料配比，将97.90％聚乙烯(密度为0.950g/cm3，熔体流动速率为15g/10min)、0.01％碳纳米管(管径20nm，长度15μm，纯度80％，电导率＞150s/cm)和2％抗静电剂(佳华精化est-200)充分混合，得混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得颗粒料；挤出工艺参数为：熔体温度为180℃，螺杆转速为200rpm；
(3)用塑料磨粉机将步骤(2)得到的颗粒料进行磨粉，得碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料。磨粉工艺参数为：磨盘温度≤75℃，磨盘转速3100rpm。
实施例5
(1)按照表1的原料配比，将97.8％聚乙烯、0.02％碳纳米管和2％抗静电剂充分混合，得混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得颗粒料；挤出工艺参数为：熔体温度为160℃，螺杆转速为300rpm；
(3)用塑料磨粉机将步骤(2)得到的颗粒料进行磨粉，得碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料。磨粉工艺参数为：磨盘温度≤75℃，磨盘转速28000rpm。
实施例6
(1)按照表1的原料配比，将97.6％聚乙烯、0.04％碳纳米管和2％抗静电剂充分混合，得混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得颗粒料；挤出工艺参数为：熔体温度为160℃，螺杆转速为300rpm；
(3)用塑料磨粉机将步骤(2)得到的颗粒料进行磨粉，得碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料。磨粉工艺参数为：磨盘温度≤75℃，磨盘转速2700rpm。
实施例7
(1)按照表1的原料配比，将97.5％聚乙烯、0.05％碳纳米管和2％抗静电剂充分混合，得混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得颗粒料；挤出工艺参数为：熔体温度为200℃，螺杆转速为400rpm；
(3)用塑料磨粉机将步骤(2)得到的颗粒料进行磨粉，得碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料；磨粉工艺参数为：磨盘温度≤75℃，磨盘转速2700rpm。
实施例8
(1)按照上述配比称取原料，将0.002％碳纳米管(管径15nm，长度20μm，纯度80％，电导率200s/cm)加入到98wt％h2so4-68wt％hno3混酸中38℃超声处理，硫酸与硝酸的体积比为2：1，超声功率130w，超声频率28hz，超声时间1.5h，控制混酸与碳纳米管的液固比6：1，冷却至室温后，微孔滤膜过滤，去离子水洗涤至中性，干燥后得改性碳纳米管；
(2)将步骤(1)得到的改性碳纳米管分散于水中，得改性碳纳米管悬浮液，加入97.98％聚乙烯，搅拌均匀，离心、干燥后得改性碳纳米管/聚乙烯复合材料；
(3)将步骤(2)得到的改性碳纳米管/聚乙烯复合材料与2％抗静电剂充分混合，用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒、得颗粒料；挤出工艺参数为：熔体温度为200℃，螺杆转速为300rpm；
(4)用塑料磨粉机将步骤(3)得到的颗粒料进行磨粉，得碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料。磨粉工艺参数为：磨盘温度50℃，磨盘转速3000rpm，得碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料。
实施例9
(1)按照上述配比称取原料，将0.4％碳纳米管(管径15nm，长度20μm，纯度80％，电导率200s/cm)加入到98wt％h2so4-68wt％hno3混酸中35℃超声处理，硫酸与硝酸的体积比为1：1，超声功率120w，超声频率30hz，超声时间2h，控制混酸与碳纳米管的液固比4：1，冷却至室温后，微孔滤膜过滤，去离子水洗涤至中性，干燥后得改性碳纳米管；
(2)将步骤(1)得到的改性碳纳米管分散于水中，得改性碳纳米管悬浮液，加入1％聚乙烯，搅拌均匀，离心、干燥后得改性碳纳米管/聚乙烯复合材料；
(3)将步骤(2)得到的改性碳纳米管/聚乙烯复合材料与5％抗静电剂、10％抗氧剂、15％阻燃剂、12％光稳定剂、10％润滑剂和7.6％颜料充分混合，用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒、得颗粒料；挤出工艺参数为：熔体温度为150℃，螺杆转速为500rpm；
(4)用塑料磨粉机将步骤(3)得到的颗粒料进行磨粉，得碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料。磨粉工艺参数为：磨盘温度≤75℃，磨盘转速2500rpm，得碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料。
实施例10
(1)按照上述配比称取原料，将0.01％碳纳米管加入到98wt％h2so4-68wt％hno3混酸中35～40℃超声处理，硫酸与硝酸的体积比为1.5：1，超声功率140w，超声频率25hz，超声时间1h，控制混酸与碳纳米管的液固比8：1，冷却至室温后，微孔滤膜过滤，去离子水洗涤至中性，干燥后得改性碳纳米管；
(2)将步骤(1)得到的改性碳纳米管分散于水中，得改性碳纳米管悬浮液，加入99％聚乙烯，搅拌均匀，离心、干燥后得改性碳纳米管/聚乙烯复合材料；
(3)将步骤(2)得到的改性碳纳米管/聚乙烯复合材料与0.3％抗静电剂、0.69％阻燃剂充分混合，用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒、得颗粒料；挤出工艺参数为：熔体温度为150℃，螺杆转速为500rpm；
(4)用塑料磨粉机将步骤(3)得到的颗粒料进行磨粉，得碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料。磨粉工艺参数为：磨盘温度≤75℃，磨盘转速3200rpm，得碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料。
对比例1(未添加碳纳米管)
对比例1与实施例1的区别在于，配方不同，参见表1：聚乙烯95％，5％抗静电剂，其余工艺完全相同。
对比例2-8(未添加抗静电剂)
对比例2-8与实施例1的区别在于，未添加抗静电剂，配方见表1，其余工艺完全相同。
对实施例1-10和对比例1-8的产品性能检测，悬臂梁冲击参照gb/t1843-2008/iso180:2000检测、落锤冲击强度参照gb11548-89检测、表面电阻率参照gb/t1410-2006/iec60093:1980检测，结果如表1所示：
表1.实施例1-10和对比例1-8的配方及产品性能检测结果
图1为实施例1-7和对比例1-8的碳纳米管添加量与产品表面电阻率的关系图。结合图1和表1可以看出，实施例1-7与对比例2-8相比较，在相同含量的碳纳米管复合材料中添加抗静电剂后，本发明材料的表面电阻率显著下降，同时实施例1-8与对比例1只添加抗静电剂的表面电阻率相比，同样下降很多，可以说明碳纳米管和抗静电剂之间存在良好的协同效应。实施例6与对比例7相比，相同碳纳米管添加量，所得同等机械性能的产品，具有更低的表面电阻率，这些特点使得本发明材料有利于产品类别的拓展和优化，适合滚塑、注塑、吹塑等工艺生产。实施例1与实施例8相比较，相同配方，不同混合工艺下，利用带有正电荷的聚乙烯与带有负电荷的改性碳纳米管通过静电吸附作用提高碳纳米管在聚乙烯体系中的分散性，所得产品表面电阻率显著下降，机械性能更佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
1.一种碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：聚乙烯40～99％，碳纳米管0.01～0.4％，抗静电剂0.3～5％，助剂余量。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料，其特征在于，所述聚乙烯的密度为0.910～0.965g/cm3，熔体流动速率为1.0～20.0g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料，其特征在于，所述碳纳米管的管径1～25nm，长度0.5～30μm，纯度60～99％，电导率＞150s/cm。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料，其特征在于，所述抗静电剂为表面活性剂类内混型抗静电剂或高分子永久型抗静电剂。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料，其特征在于，所述助剂选自抗氧剂、阻燃剂、光稳定剂、润滑剂和颜料的一种和几种。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料，其特征在于，所述碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料的表面电阻率为107～1011ω。
7.一种如权利要求1-6任一所述的碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照上述配比，将聚乙烯、碳纳米管和抗静电剂充分混合，得混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得颗粒料；
(3)用塑料磨粉机将步骤(2)得到的颗粒料进行磨粉，得碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，挤出工艺参数为：熔体温度为150～210℃，螺杆转速为100～500rpm；步骤(3)中，磨粉工艺参数为：磨盘温度≤75℃，磨盘转速2500～3200rpm。
9.一种如权利要求1-8任一所述的碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照上述配比称取原料，将碳纳米管加入到98wt％h2so4-68wt％hno3混酸中35～40℃超声处理，冷却至室温后，微孔滤膜过滤，去离子水洗涤至中性，干燥后得改性碳纳米管；
(2)将步骤(1)得到的改性碳纳米管分散于水中，得改性碳纳米管悬浮液，加入聚乙烯，搅拌均匀，离心、干燥后得改性碳纳米管/聚乙烯复合材料；
(3)将步骤(2)得到的改性碳纳米管/聚乙烯复合材料与抗静电剂充分混合，用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒、磨粉，得碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料。
10.根据权利要求9所述的碳纳米管/抗静电剂复合改性聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声功率120～140w，超声频率25～30hz，超声时间1～2h；控制混酸与碳纳米管的液固比(4～8)：1；所述98wt％h2so4-68wt％hno3混酸中硫酸与硝酸的体积比为(1～2)：1。
技术总结