本发明属于保温隔热化工材料技术领域，涉及一种发泡聚乙烯棉复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚乙烯发泡棉，英文简称为epe，是一种聚合物泡沫塑料，通常由低密度聚乙烯（ldpe）经过物理发泡产生无数的独立气泡构成。聚乙烯发泡棉具有轻质、环保、隔热、保温、隔音、防震、隔水防潮、韧性强、可塑性佳、抗撞击力强等诸多优点，被广泛应用于隔音、隔热、保温材料和高档家具、家用电器、仪器仪表、工艺礼品、木制品、玻璃陶瓷、建筑防水、地毯夹层、旅游箱包、精密零配件等领域。聚乙烯发泡棉和各种织物的粘合制品是各种车辆和居室的良好内装修材料。聚乙烯发泡棉与铝箔或镀铝薄膜的复合制品具有优异的反红外线、紫外线能力和保温性能，是一些化工设备冷藏库、冷链集装箱内衬、食品和药品冷藏运输过程的保温箱、以及野营器材汽车遮阳的必用用品。此外，聚乙烯发泡棉具有可反复回收利用的优点，不污染环境，具有环保效应。随着科技的进步，聚乙烯发泡棉正越来越显示其优越性，生产应用不断扩大和创新。
气凝胶，英文为aerogel，是一种无机纳米多孔材料，由纳米量级二氧化硅颗粒相互交联形成三维网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的固态材料。气凝胶具有丰富的纳米级孔洞，典型的孔径尺寸在2~50nm之间，具有低密度（0.003~0.5g/cm3），高孔隙率（80~99.8%）、高比表面积（~1000m2/g）、保温隔热性能好（常温下热导率低至0.015w/m·k）等特点。气凝胶的平均孔径尺寸小于空气分子平均自由程，且具有纤细的纳米固态骨架。独特的纳米结构能有效地抑制热传导和对流传热，因此其热导率远低于传统的保温隔热材料，甚至低于静止的空气，被认为是一种“超级隔热材料”。此外，二氧化硅气凝胶的成分为无机物二氧化硅纳米颗粒，因此具有不燃、使用寿命长、无污染、透明和疏水等特点。目前，二氧化硅气凝胶制品已经应用于蒸汽管道、石油化工、舰船、车辆、深冷绝热、建筑屋顶和幕墙的采光隔热系统、建筑外墙和内墙等领域的隔热保温。
然而传统的聚乙烯发泡棉在隔热保温领域的应用仍然存在一些问题。一方面，低密度聚乙烯经过物理发泡得到的气泡结构为非交联型闭孔结构，尺寸在微米量级，大于空气分子的平均自由程，因此对气体分子的传热抑制效果不理想。所以，聚乙烯发泡棉的隔热保温效果不理想、热导率较高（室温热导率约为0.041w/m·k）。另外一方面，聚乙烯发泡棉的成分为有机物聚乙烯，使用其作为保温材料，阻燃性能差，只要遇到火源，容易发生燃烧，产生有毒的烟气对人们的生命安全造成巨大的威胁和伤害。如果能够将保温隔热及阻燃性能优异的气凝胶材料原位复合进去，形成极低热导率、保温效果好、机械性能佳、具有一定阻燃性、经济耐用的聚乙烯发泡棉/气凝胶复合型保温材料，将很大程度解决上述问题。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种发泡聚乙烯棉复合材料及其制备方法。旨在提供一种极低热导率、保温效果好、机械性能佳、具有一定阻燃性、经济耐用的发泡聚乙烯棉复合材料。
一种发泡聚乙烯棉复合材料，所述发泡聚乙烯棉复合材料包括气凝胶材料。
在本发明的一种实施方式中，所述气凝胶材料为改性纳米多孔二氧化硅溶胶，所述改性纳米多孔二氧化硅溶胶是将硅源前驱体、溶剂、水和催化剂混合，通过溶胶-凝胶反应合成方法，加入表面改性剂混合均匀得到改性纳米多孔二氧化硅溶胶。
在本发明的一种实施方式中，硅源前驱体、溶剂、水和催化剂的体积比为1：（1-5）：（0.1-0.5）：（0.01-0.1）；
表面改性剂的添加量为每100份纳米多孔二氧化硅溶胶中加入5~10份的表面改性剂。
在本发明的一种实施方式中，所述表面改性剂是六甲基二硅氧烷或者六甲基二硅氨烷或者三甲基氯硅烷中的一种或多种。
一种发泡聚乙烯棉复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硅源前驱体、溶剂、水、催化剂混合，通过溶胶-凝胶反应合成方法，制备得到纳米多孔二氧化硅溶胶，加入表面改性剂混匀，制得改性纳米多孔二氧化硅溶胶；
（2）取低密度聚乙烯粉与步骤一（1）得到的改性纳米多孔二氧化硅溶胶混合，加入硅烷偶联剂和/或表面改性剂、引发剂、有机助剂，通过混炼、造粒和烘干得到聚乙烯-气凝胶复合母粒；
（3）将步骤二（2）得到的聚乙烯-气凝胶复合母粒与抗静电剂、发泡剂、滑石粉共同加入高压反应釜中，经过发泡、挤出成型、冷却、再延展、最后收卷，得到发泡聚乙烯棉复合材料；
在本发明的一种实施方式中，步骤（1）中所述将硅源前驱体、溶剂、水、催化剂混合，硅源前驱体、溶剂、水和催化剂的体积比为1：（1-5）：（0.1-0.5）：（0.01-0.1）；
步骤（1）中所述加入表面改性剂混匀，表面改性剂的添加量为每100份二氧化硅溶胶中加入5~10份的表面改性剂。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤（1）中硅源前驱体是正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、工业水玻璃、硅溶胶、多聚硅中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤（1）中所述的溶剂是乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤（1）中所述催化剂，是酸性催化剂或者碱性催化剂，酸性催化剂是盐酸、硝酸、醋酸、草酸中的一种或多种，碱性催化剂是氨水、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤（1）中所述通过溶胶-凝胶反应合成方法，制备得到纳米多孔二氧化硅溶胶，是将硅源前驱体、溶剂、水、催化剂混合在室温下混合搅拌，搅拌转速为300-500转/分钟，搅拌时间为30-60分钟。
在本发明的一种实施方式中，步骤（2）中低密度聚乙烯粉、纳米多孔二氧化硅溶胶、硅烷偶联剂和/或表面改性剂、引发剂、有机助剂的质量份数比为：100：（3-35）：（0.05-0.15）：2.4：（0.5-2）。
在本发明的一种实施方式中，改性纳米多孔二氧化硅溶胶中sio2含量与聚乙烯的质量比为0.9-10.5%。
在本发明的一种实施方式中，步骤（2）中所述的硅烷偶联剂和/或表面改性剂是乙烯基三乙氧基硅烷或者氨丙基三乙氧基硅烷或着巯丙基三甲氧基硅烷中任一种或多种。
所述硅烷偶联剂可以使二氧化硅气凝胶纳米颗粒与聚乙烯链接枝，起到纳米多孔二氧化硅溶胶纳米颗粒表面改性和分散的作用。
在本发明的一种实施方式中，步骤（2）中所述引发剂为过氧化二异丙苯，引发反应温度为120-150℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤（2）中所述有机助剂为聚乙烯蜡，分子量范围为1000~4000。
在本发明的一种实施方式中，步骤（2）中所述混炼和造粒是将反应物投入混炼机中，在120℃-150℃下混炼30-50分钟，然后投入双螺杆造粒机中造粒。
在本发明的一种实施方式中，步骤（2）中所述烘干是在45-60℃下烘干时间为2~4小时。
在本发明的一种实施方式中，步骤（2）中得到的聚乙烯/气凝胶复合母粒为尺寸均匀的塑料颗粒，直径约为3-5mm。
在本发明的一种实施方式中，步骤（3）中所述聚乙烯/气凝胶母粒与抗静电剂、发泡剂、滑石粉共同加入高压反应釜中，聚乙烯/气凝胶母粒、抗静电剂、发泡剂、滑石粉的质量分数比为：100：（1-5）：（5-10）：（0.1-5）。
在本发明的一种实施方式中，步骤（3）中所述的抗静电剂为环氧乙烷和聚氧化乙烯，每100份聚乙烯/气凝胶母粒中加入0.3-2质量份的抗静电剂。
在本发明的一种实施方式中，步骤（3）中所述的滑石粉的加入量为：每100份聚乙烯/气凝胶母粒中加入0.2-1质量份的滑石粉。
在本发明的一种实施方式中，步骤（3）中所述的发泡剂为丁烷、二氧化碳、超临界氮气和超临界二氧化碳中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤三（3）中发泡为在温度100-140℃，压力10-12mpa下发泡。
在本发明的一种实施方式中，制得的发泡聚乙烯棉复合材料中sio2气凝胶所占的质量比为0.9-9.5%。
有益技术效果：
（1）本发明提供了一种发泡聚乙烯棉复合材料，该材料有低热导率（导热率＜0.035w/m·k）、保温效果好、机械性能佳、具有一定阻燃性、经济耐用；
（2）本发明提供的发泡聚乙烯棉复合材料制备方法，采用硅源前驱体水解-缩聚得到的纳米多孔二氧化硅溶胶与聚乙烯粉进行原位复合，可以实现珍珠棉与气凝胶在微观上的均匀复合，提高珍珠棉的保温隔热效果。该发明材料制备方法简单，成本低廉，密度低、热导率低、具有一定阻燃性、稳定性佳、绿色环保、整体疏水，使用寿命长，可以广泛应用于化工设备冷藏库、冷链集装箱内衬、食品和药品冷藏运输过程的保温箱等领域，确保冷链运输过程中温度稳定，避免温度变化危及产品质量。
附图说明
图1为现有技术的发泡聚乙烯棉的sem图；
图2为本发明一种实施方式的发泡聚乙烯棉复合材料的sem图；
图3为本发明一种实施方式的发泡聚乙烯棉复合材料中的二氧化硅气凝胶的sem图。
具体实施方式
实施例1：一种发泡聚乙烯棉复合材料，制备方法如下：
步骤一，将正硅酸四乙酯、乙醇、水和催化剂0.01mol/l盐酸按照体积比1：2：0.2：0.02混合，通过溶胶-凝胶过程，在室温下搅拌30分钟得到纳米多孔二氧化硅溶胶。然后，加入六甲基二硅氧烷作为表面修饰剂，每100份溶胶中加入8份表面改性剂，室温下搅拌30分钟得到改性纳米多孔二氧化硅溶胶。接着，将改性纳米多孔二氧化硅溶胶用乙醇稀释到sio2固含量为30wt%备用。
步骤二，将低密度聚乙烯粉与步骤一（1）得到的改性纳米多孔二氧化硅溶胶按照质量比100：10进行混合。然后依次加入乙烯基三乙氧基硅烷作为分散剂和表面改性剂，过氧化二异丙苯作为引发剂、分子量为3000的聚乙烯蜡作为有机助剂，在130oc下混炼30分钟、投入双螺杆造粒机中造粒、在50oc下烘干3小时，得到聚乙烯/气凝胶复合母粒。其中，低密度聚乙烯粉、硅溶胶、硅烷偶联剂、过氧化二异丙苯、聚乙烯蜡的质量份数比为：100：10：0.1：2.4：1，造粒得到的聚乙烯/气凝胶复合母粒中二氧化硅气凝胶的质量分数约为2.9wt%。
步骤三，将步骤二（2）中造粒得到的聚乙烯/气凝胶母粒与抗静电剂、发泡剂、滑石粉共同加入高压反应釜中，经过发泡、挤出成型、冷却、再延展、最后收卷，得到聚乙烯棉/气凝胶复合型保温材料。其中，每100份聚乙烯/气凝胶母粒中加入抗静电剂发泡剂5份、丁烷发泡剂8份，滑石粉2份，发泡温度为120oc，压力为11mpa。
最后得到的发泡聚乙烯棉复合材料中气凝胶质量分数约为2.9wt%，采用稳态热流法（仪器型号为耐驰hfm446lambda）测试其室温热导率，结果为0.030w/m·k。
实施例2
本实施例与实施例1基本形同，不同之处在于，本实施例中硅源前驱体为硅溶胶。制备方法如下：
步骤一，将硅溶胶、水和催化剂0.01mol/l盐酸按照体积比1：1：0.02混合，通过溶胶-凝胶过程，在室温下搅拌30分钟得到纳米多孔二氧化硅溶胶。然后，加入六甲基二硅氧烷作为表面修饰剂，每100份溶胶中加入10份表面改性剂，室温下搅拌30分钟得到改性二氧化硅溶胶。接着，将改性二氧化硅溶胶用去离子水稀释到sio2固含量为30wt%备用。
步骤二，将低密度聚乙烯粉与步骤一（1）得到的改性二氧化硅溶胶按照质量比100：10进行混合。然后依次加入乙烯基三乙氧基硅烷作为分散剂和表面改性剂，过氧化二异丙苯作为引发剂、分子量为3000的聚乙烯蜡作为有机助剂，在130oc下混炼30分钟、投入双螺杆造粒机中造粒、在50oc下烘干3小时，得到聚乙烯/气凝胶复合母粒。其中，低密度聚乙烯粉、硅溶胶、硅烷偶联剂、过氧化二异丙苯、聚乙烯蜡的质量份数比为：100：10：0.1：2.4：1，造粒得到的聚乙烯/气凝胶复合母粒中二氧化硅气凝胶的质量分数约为2.9wt%。
步骤三，将步骤二（2）中造粒得到的聚乙烯/气凝胶母粒与抗静电剂、发泡剂、滑石粉共同加入高压反应釜中，经过发泡、挤出成型、冷却、再延展、最后收卷，得到发泡聚乙烯棉复合材料。其中，每100份聚乙烯/气凝胶母粒中加入抗静电剂发泡剂5份、丁烷发泡剂8份，滑石粉2份，发泡温度为120oc，压力为11mpa。
实施例3
本实施例与实施例2基本形同，不同之处在于，本实施例中步骤二（2）中硅溶胶的量不同，低密度聚乙烯粉和硅溶胶的质量比为100：20，造粒得到的聚乙烯/气凝胶复合母粒中二氧化硅气凝胶的质量分数为5.6wt%。制得的发泡聚乙烯棉复合材料中气凝胶所占的质量分数约为5.6wt%。
实施例4
本实施例与实施例2基本形同，不同之处在于，本实施例中步骤二（2）中硅溶胶的量不同，低密度聚乙烯粉和硅溶胶的质量比为100：30，造粒得到的聚乙烯/气凝胶复合母粒中二氧化硅气凝胶的质量分数约为8.3wt%。制得的发泡聚乙烯棉复合材料中气凝胶所占的质量分数约为8.3wt%。
实施例5
本实施例与实施例1基本形同，不同之处在于，本实施例中步骤一（1）中，采用10m氨水作为催化剂，正硅酸四乙酯、乙醇、水和催化剂氨水按照体积比1：2：0.2：0.05。
实施例6
本实施例与实施例1基本形同，不同之处在于，本实施例中步骤一（1）中溶剂乙醇的量不同，正硅酸四乙酯、乙醇、水和催化剂盐酸按照体积比1：5：0.2：0.02。
实施例7
本实施例与实施例1基本形同，不同之处在于，本实施例中步骤二（2）中的硅烷偶联剂不同，选取氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂，低密度聚乙烯粉、硅溶胶、氨丙基三乙氧基硅烷、过氧化二异丙苯、聚乙烯蜡的质量份数比为：100：10：0.1：2.4：1。
实施例8
本实施例与实施例1基本形同，不同之处在于，本实施例中步骤二（2）中的硅烷偶联剂不同，选取巯丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，低密度聚乙烯粉、硅溶胶、巯丙基三甲氧基硅烷、过氧化二异丙苯、聚乙烯蜡的质量份数比为：100：10：0.1：2.4：1。
对照例，未经复合的珍珠棉保温材料，制备方法如下：
（1）步骤一，与实例1相比，没有步骤一。
（2）步骤二，将低密度聚乙烯粉、过氧化二异丙苯、分子量为3000的聚乙烯蜡，在130oc下混炼30分钟、投入双螺杆造粒机中造粒、在50oc下烘干3小时，得到聚乙烯母粒。其中，低密度聚乙烯粉过氧化二异丙苯、聚乙烯蜡的重量份数比为：100：2.4：1。
（3）步骤三，将步骤二（2）中造粒得到的聚乙烯母粒与抗静电剂、发泡剂、滑石粉共同加入高压反应釜中，经过发泡、挤出成型、冷却、再延展、最后收卷，得到未复合珍珠棉保温材料。其中，每100份聚乙烯母粒中加入抗静电剂发泡剂5份、丁烷发泡剂8份，滑石粉2份，发泡温度为120oc，压力为11mpa。
最后得到的未经复合的珍珠棉采用稳态热流法（仪器型号为耐驰hfm446lambda）测试其室温热导率，结果为0.041w/m·k。
1.一种发泡聚乙烯棉复合材料，其特征在于，所述发泡聚乙烯棉复合材料包括气凝胶材料。
2.如权利要求1所述的一种发泡聚乙烯棉复合材料，其特征在于，所述气凝胶材料为改性纳米多孔二氧化硅溶胶，所述改性纳米多孔二氧化硅溶胶是将硅源前驱体、溶剂、水和催化剂混合，通过溶胶-凝胶反应合成的方法，加入表面改性剂混合均匀而得到。
3.如权利要求2所述的一种发泡聚乙烯棉复合材料，其特征在于，硅源前驱体、溶剂、水和催化剂的体积比为1：（1-5）：（0.1-0.5）：（0.01-0.1）；
表面改性剂的添加量为每100份二氧化硅溶胶中加入5~10份的表面改性剂。
4.如权利要求3所述的一种发泡聚乙烯棉复合材料，其特征在于，所述表面改性剂是六甲基二硅氧烷或者六甲基二硅氨烷或者三甲基氯硅烷中的一种或多种。
5.一种发泡聚乙烯棉复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将硅源前驱体、溶剂、水、催化剂混合，通过溶胶-凝胶反应合成方法，制备得到纳米多孔二氧化硅溶胶，加入表面改性剂混匀，制得改性纳米多孔二氧化硅溶胶；
（2）取低密度聚乙烯粉与步骤一（1）得到的改性纳米多孔二氧化硅溶胶混合，加入硅烷偶联剂和/或表面改性剂、引发剂、有机助剂，通过混炼、造粒和烘干得到聚乙烯-气凝胶复合母粒；
（3）将步骤二（2）得到的聚乙烯-气凝胶复合母粒与抗静电剂、发泡剂、滑石粉共同加入高压反应釜中，经过发泡、挤出成型、冷却、再延展、最后收卷，得到发泡聚乙烯棉复合材料。
6.根据权利要求5所述的发泡聚乙烯棉复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述将硅源前驱体、溶剂、水、催化剂混合，硅源前驱体、溶剂、水和催化剂的体积比为1：（1-5）：（0.1-0.5）：（0.01-0.1）；
步骤（1）中所述加入表面改性剂混匀，表面改性剂的添加量为每100份二氧化硅溶胶中加入5~10份的表面改性剂。
7.根据权利要求5所述的发泡聚乙烯棉复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中硅源前驱体是正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、工业水玻璃、硅溶胶、多聚硅中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的发泡聚乙烯棉复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂是乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇其中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的发泡聚乙烯棉复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述催化剂，是酸性催化剂或者碱性催化剂，酸性催化剂是盐酸、硝酸、醋酸、草酸中一种或多种，碱性催化剂是氨水、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的发泡聚乙烯棉复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述通过溶胶-凝胶反应合成方法，制备得到纳米多孔二氧化硅溶胶，是将硅源前驱体、溶剂、水、催化剂混合在室温下混合搅拌，搅拌转速为300-500转/分钟，搅拌时间为30-60分钟。
11.根据权利要求5所述的发泡聚乙烯棉复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中低密度聚乙烯粉、纳米多孔二氧化硅溶胶、硅烷偶联剂和/或表面改性剂、引发剂、有机助剂的质量份数比为：100：（3-35）：（0.05-0.15）：2.4：（0.5-2）。
12.根据权利要求11所述的发泡聚乙烯棉复合材料的制备方法，其特征在于，改性纳米多孔二氧化硅溶胶中sio2含量与聚乙烯的质量比为0.9-10.5%。
13.根据权利要求5所述的发泡聚乙烯棉复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的硅烷偶联剂和/或表面改性剂是乙烯基三乙氧基硅烷或者氨丙基三乙氧基硅烷或着巯丙基三甲氧基硅烷中任一种或多种。
14.根据权利要求5所述的发泡聚乙烯棉复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述引发剂为过氧化二异丙苯，引发反应温度为120-150oc。
15.根据权利要求5所述的发泡聚乙烯棉复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述有机助剂为聚乙烯蜡，分子量范围为1000~4000。
16.根据权利要求5所述的发泡聚乙烯棉复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述混炼和造粒是将反应物投入混炼机中，在120℃-150℃下混炼30-50分钟，然后投入双螺杆造粒机中造粒。
17.根据权利要求5所述的发泡聚乙烯棉复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述聚乙烯/气凝胶母粒与抗静电剂、发泡剂、滑石粉共同加入高压反应釜中，聚乙烯/气凝胶母粒、抗静电剂、发泡剂、滑石粉的质量分数比为：100：（1-5）：（5-10）：（0.1-5）。
18.根据权利要求5所述的发泡聚乙烯棉复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的发泡剂为丁烷、二氧化碳、超临界氮气和超临界二氧化碳中的一种或多种。
19.根据权利要求5所述的发泡聚乙烯棉复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的发泡在温度100-140oc，压力10-12mpa下进行发泡。
20.根据权利要求5-20任一所述的发泡聚乙烯棉复合材料的制备方法，其特征在于，制得的发泡聚乙烯棉复合材料中气凝胶所占的质量比为0.9-10.5%。
21.根据权利要求20所述的发泡聚乙烯棉复合材料的制备方法所制备的发泡聚乙烯棉复合材料的应用，其特征在于，所述发泡聚乙烯棉复合材料在保温配送箱、外卖箱、大棚保温膜上的应用。
技术总结