本发明涉及一种仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感器及其制备方法，属于柔性传感器技术。
背景技术：
与传统单一功能的传感器相比，复合式传感器能集成两个或者两个以上的检测不同物理量的传感单元，同时感受两种或两种以上的被测量，并转换成可以接收和处理的信号的装置。复合式传感器是传感器技术中的一个新的发展方向。在工业生产、航空航天等领域，为了准确全面地认识对象或环境，往往需要同时测量多个物理量、化学量，因此希望尽可能把几个敏感元件制作在一起，使一个传感器能够同时测量几个参数，具有多种功能，但目前一个传感器只能测量一个参数，使用受限。
以应力、应变感知、测量为目的传感器在现代社会中应用范围极为广泛。近年来，传统的应力或应变传感器因其自身材料的性质，灵敏度、柔韧性和可拉伸性受到很大限制，在许多要求严苛的新兴领域越来越不适用。因此，针对应力、应变传感器件延展性的研究与发展非常迅猛。就目前的研究来讲，研究人员致力于提升单一传感单元的单一性能。如制备具有精细微纳结构的高灵敏应变或应力传感器来实现对微变形、微压力的感知测量，或者提升柔性传感器件的测量范围来满足不同的工况要求。这种单一功能、指定性能的优化难以应对日益复杂的检测要求来实现复杂信号的提取、精准测量。此外，现有柔性传感器的制备工艺复杂，增加了成本，且不利于批量化规模生产。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感器及其制备方法，该传感器实现同时对外界应力、应变的测量，并保证具有较高的灵敏度与工作范围。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感器，包括由上而下依次排列并一体成型的用于应变感知的裂缝结构层、用于应力及应变多重感知的导电弹性海绵体和用于应力感知的凸包阵列结构层；
其中，所述裂缝结构层在远离导电弹性海绵体的上表面具有平行裂纹阵列结构；所述凸包阵列结构层在远离导电弹性海绵体的下表面具有规则凸包阵列结构；所述裂缝结构层上表面设有上电极；所述凸包阵列结构层设有下电极，所述上电极和下电极引出一条漆包导线。
在一个优选的实施方案中，所述裂缝结构层的上表面的裂缝结构的宽度为100～200μm，裂缝间隔为100～150μm，裂缝深度为290～310μm。
在一个优选的实施方案中，所述导电弹性海绵体的平均孔隙大小为400μm，分布间隔为200～600μm。
在一个优选的实施方案中，所述导电弹性海绵体具有三维多孔结构是利用方糖作为牺牲模板，通过真空灌注柔性材料制备得到，所述柔性材料为聚二甲基硅氧烷(pdms)。
在一个优选的实施方案中，所述凸包阵列结构层的表面印模凸包直径为13～18μm，凸包间隔约为15～20μm，平均高度为5～10μm或者粒径为1～2.5μm的砂纸。
规则凸包阵列结构层下表面凸包结构是通过印模光刻出表面具有规则凸包的模板或者砂纸制备得到。
在一个优选的实施方案中，所述裂缝结构层、导电弹性海绵体、凸包阵列结构层均在掺杂碳基复合材料固化过程中一体成型；无须其他粘结剂，所述掺杂碳基复合材料为pdms与cb的混合体。
另一方面，本发明还提供一种如上所述的一种仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感器的制备方法，包括以下步骤：
s1、制备具有导电三维多孔结构的导电弹性海绵体；
s2、利用超精密加工设备或者模切技术在基底压出痕迹或者留下弯折的槽痕，并通过一次倒模制备具有裂纹反结构的模板，通过倒模制备获得具有规则裂纹结构的裂缝结构层；
s3、制备具有规则凸包反结构阵列结构或碗状结构的模板，通过倒模制备凸包阵列结构层；
s4、利用表面印模技术，在具有规则裂纹结构的裂缝结构层无裂纹结构的一面上涂敷含碳基材料的导电复合材料，然后将所述导电弹性海绵体置于复合材料上面，再往导电弹性海绵体远离裂纹反结构的一面涂敷掺杂碳基复合材料，将具有凸包反结构的模板无凸包结构的一面置于复合材料上面，最后放入烘箱固化一体成型；
s5、将步骤s4中固化得到的仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感元件上下面贴上铜片电极并引出导线。
在一个优选的实施方案中，在步骤s1中，所述导电弹性海绵体的制备采用如下方法：将方糖浸泡pdms的合成溶液中，放入烘箱中加热小时得到pdms-方糖混合体；去离子水去除方糖，得到多孔pdms海绵体；利用含碳基材料来修饰多孔pdms海绵体。
在一个优选的实施方案中，所述方糖浸泡pdms的合成溶液中置于25℃真空室中放置，所述烘箱中加热的温度为80℃，时间2小时；
所述含碳基材料为炭黑(cb)、碳纳米管(cnt)或碳粉。
进一步地，所述利用含碳基材料来修饰多孔pdms海绵体的操作为：将含碳基材料融入无水乙醇中，经超声振荡得到均匀的分散液，将多孔pdms海绵体放入分散液超声振荡，之后放入烘箱中去除乙醇，得到具有导电能力的导电弹性海绵体。
在一个优选的实施方案中，步骤s2中，制备获得具有规则裂纹结构的裂缝结构层包括如下步骤：高精度模切机在pet表面切割出平行裂纹结构，裂纹间隔的宽度为100～200μm，裂缝间隔为100～150μm；选择另一种柔性聚合物作为印模模板，制备表面具有反结构的薄膜，所述印模模板为环氧树脂ab胶，厚度为300μm。
在一个优选的实施方案中，在步骤s4中，所述掺杂碳基复合材料为炭黑(cb)和pdms重量比为1：20的混合物。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
(1)从功能上，本发明的仿生多级结构应力、应变复合式传感器可以同时实现对外界应力和应变的感知，多级结构一体成型，适用于复杂环境下信号的感知与测量。
(2)从应变感知上，本发明的仿生多级结构应力/应变复合式传感器受蝎子缝感受器启发，制备了裂缝结构，利用裂缝两壁在受力变形过程中重复张开-闭合，导致电阻剧烈变化从而极大地提高了应变感知灵敏度；同时利用导电三维多孔结构在大应变时仍旧能保持工作状态从而提高了该复合传感器的工作范围。
(3)从应力感知上，本发明的仿生多级结构应力/应变复合式传感器受含羞草叶片启发，利用多孔海绵结构与凸包结构相配合，极大地提高其应力感知灵敏度。此外，本发明的仿生多级结构应力/应变复合式传感器制备简单，成本低，适合批量化制造。
附图说明
图1为仿生多级结构应力、应变复合式传感器装备示意图；
图2为pdms海绵体表面sem图；
图3为裂缝结构层表面形貌图；
图4为规则凸包阵列结构示意图；
图5为仿生多级结构应力、应变复合式传感器应力灵敏度系数的测量结果；
图6为仿生多级结构应力、应变复合式传感器应变灵敏度系数的测量结果。
【附图标记说明】
1：裂缝结构层；
2：导电弹性海绵体；
3：规则凸包结构层；
4：下电极；
5：上电极。
具体实施方式
本发明的发明原理，蝎子在其体表进化出了超敏裂缝感受器，对机械振动信号十分敏感。蝎子依靠这一器官感知经地表传递来的振动信号进行捕食、规避风险。本发明模仿蝎子的裂缝感受器，制备带有规则裂缝结构的传感单元，实现并模仿蝎子的应变感知功能，对于柔性应变传感器性能优化具有重要意义。含羞草可以在外界压力刺激下闭合叶片，是一种柔性压力传感器的自然样本。含羞草叶子为双羽状，每对羽由约15片子叶组成，每片子叶表面存在平均直径约为16μm的凸起。正是由于这种凸起的存在，外界极其微小的压力就能转化为生物电信号，导致叶子细胞液泡释放水分，叶片闭合。本发明组合仿生的设计思想，集自然界多生物之所长，突破现有传感器设计局限，为柔性应力、应变复合式传感器的设计提供一种新思路。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述，所用材料均可采用商购试剂。
实施例1
一种仿生多级结构应力、应变复合式传感器，其结构示意图如图1所示，其包括，由上而下依次排列的裂缝结构层1、导电弹性海绵体2、规则凸包阵列结构层3，三者在复合材料固化过程中一体成型。规则凸包阵列结构层的下方设有下电极4，裂缝结构层1的上方设有上电极5。上电极和下电极均引出一条漆包导线。其中，裂缝结构层用于应变感知，多孔海绵弹性体用于应力、应变的多重感知，规则凸包阵列结构层用于应力感知。
仿生多级结构应力、应变复合式传感器的制备过程包括以下步骤：
s1、首先是制备具有导电三维多孔结构的弹性海绵体即导电弹性海绵体；
1)将有机硅pdms(聚二甲基硅氧烷)的前体与固化剂按10：1的重量比混合均匀，将方糖浸入，然后置于25℃真空室中，放置一段时间，使pdms在毛细压力的作用下完全浸润方糖。将方糖从pdms中取出，放入烘箱中80℃加热2小时得到pdms-方糖混合体；其中，有机硅pdms(聚二甲基硅氧烷)的前体(pdms预聚物)与固化剂可购自美国道康宁dc184硅橡胶/sylgard184灌封胶/pdms分包装。
2)将pdms-方糖混合体在100℃的去离子水中浸泡一段时间去除方糖，得到多孔pdms海绵体；
3)利用含碳基的复合材料来修饰多孔pdms海绵体。这里碳基的复合材料可以选取炭黑(cb)、碳纳米管(cnt)、碳粉等，优选地，由于cb价格极低，具有精致的球形结构，利用构筑灵敏的导电网络，选择cb为导电材料。具体操作为取0.5g-1gcb，加入80-100ml无水乙醇，经历1小时的超声振荡得到均匀的cb分散液。将多孔pdms海绵体放入配置好的cb分散液中超声振荡3-4h。最后cb修饰的pdms海绵体放入烘箱中100-120℃去除溶剂，30分钟后得到稳定的具有导电三维多孔结构的弹性海绵体，尺寸为20×20×10mm(长×宽×高)。对其进行扫描电镜检测，检测结果如图2所示，说明出现了多孔海绵结构，平均孔隙大小为400μm，分布间隔为200～600μm。
s2、制备具有规则有序裂纹阵列结构的模板。由于聚对苯二甲酸乙二酯(pet)表面平滑而有光泽，耐蠕变、耐抗疲劳性、耐磨擦和尺寸稳定性好，磨耗小而硬度高，具有热塑性塑料中最大的韧性；电绝缘性能好，受温度影响小，这里选择模切材料为pet薄膜，薄膜厚度约为200μm；
1)利用高精度模切机在pet表面切割出平行裂纹结构，宽度尺寸为100-200μm，裂缝间隔为100-150μm；此时测得深度是为300μm。
2)将环氧ab胶(可购自奥斯邦152环氧树脂ab胶)中的a、b组分按3：1的质量配比混合后充分搅拌均匀，旋涂机将该混合液低速旋涂在pet表面即具有裂纹的表面，并用真空泵进行5-10分钟的脱气处理，烘箱60℃加热3小时后取出，得到含有裂缝反结构的环氧薄膜模板，结构如图3所示。
s3、接下来是制备具有规则凸包反结构阵列结构的模板，这里利用光刻法制备碗状结构模板；
1)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗玻璃基底，然将玻璃基底放在200℃的加热台上加热，用来提高光刻胶与玻璃基底表面附着力；
2)配制前驱体溶液。将水和浓盐酸按体积100：1混合均匀得盐酸溶液，然后取配好的盐酸溶液与22.4ml的正硅酸乙酯投入到密闭容器中，室温下通过磁力搅拌器搅拌反应30-40min，直到溶液透明无浑浊，得到前躯体溶液；
3)在玻璃基底上涂覆su-82005光刻胶。涂覆参数：台式匀胶机转速设为3000r/min，30s后放入热烘板中，在95℃下烘烤，然后玻璃基底自然冷却至室温；
4)紫外光固化，在105-110mj/cm2的紫外光源下垂直曝光5-8s，再次移入热烘板，在100℃下烘烤8-10min，冷却后的玻璃基底在显影中超声震洗，接着用异丙醇清洗，最后用氮气枪吹干玻璃基底表面，获得碗状阵列结构的模板；碗状阵列结构也就是是凸包阵列结构的反结构，建凸包直径15μm，凸包间隔约为16μm，平均高度为5～10μm，凸包阵列结构如图4所示。
s4、利用表面印模技术，在具有规则裂纹反结构的模板上涂敷导电复合材料(pdms和cnt制成的材料)，然后将导电三维多孔结构的弹性海绵体置于导电复合材料上面。再往弹性海绵体远离裂纹反结构的一面涂敷导电复合材料，将具有凸包反结构的模板置于复合材料上面，最后放入烘箱固化一体成型；其中，规则裂缝结构是通过在反结构上倒模形成的，三个结构集合成一体，就把上层称为裂缝结构层。
具体地：1)将20g有机硅pdms的前体与2g固化剂混合均匀，放入真空箱中30min去除气泡，再往其中加入1g碳纳米管(cnt)，充分搅拌后超声振荡30min得到所需导电复合材料；2)在具有规则裂纹反结构的模板上5*5cm涂敷4-5g导电复合材料，然后将导电三维多孔结构的弹性海绵体置于导电材料上表面；
3)在导电三维多孔结构的弹性海绵体远离裂纹反结构的一面涂敷导电复合材料，将具有凸包反结构的模板置于复合材料上面，最后放入烘箱，在80℃固化2h一体成型。
s5、将固化得到的仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感元件上下面贴上铜片电极作为上电极和下电极并引出导线，进行信号测量。
实施例2应变灵敏度系数的测量
为了测试实施例1中制备的仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感器的灵敏度，将其放置于两个电动位移台上(surugaseiki,japan)，电动位移台由控制器(东方马达dfc-5114p)控制，其发出的每个脉冲对应位移台的2μm位移。)同时，为保证测量精度，电动位移台固定于气浮隔震台(meiritz,japan)上。仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感器的电阻用ni-1071工控机箱搭载的nipxi-4071高精度7位半数字万用表板卡(niinstrument,usa)测量，通过labview测控程序，测试并实时记录仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感器发生应变过程的电阻。位移台受控往复移动时，仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感器裂缝贴合、断开，其整体电阻剧烈变化。为定量反映仿生应变感知结构的灵敏度，定义归一化阻变化量δr/r0，此处，r为传感器的电阻，δr为电阻变化，r0为传感器的初始电阻，在应变灵敏度的测量中，gf＝δr/r0ε(ε为传感器的形变量)表示应变灵敏度系数，通过位移台使传感器发生形变，同时记录电阻的变化。一般情况下，电阻变化越明显，gf越大，表明传感器灵敏度越高；在不同的形变范围内，传感器的灵敏度不同。中两个gf对应两个形变范围。即为图5的斜率，应变灵敏度系数越大，传感器越灵敏。△ε为传感原件的形变量，将-δr-r0/r0作为纵坐标，将△ε作为横坐标。测量结果如图5所示。图中gf＝12.05、gf＝1.92这两个gf对应两个形变范围；结果表明本发明制备的仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感器应变灵敏度在压缩过程中，电阻剧烈减少，gf(应变灵敏度系数)在0～2.6％的形变量中，最达可到-12.05，(其中“-”代表仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感器正向弯曲，裂缝壁受压缩，电阻减小的情况)。由此说明，本发明制备的仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感器的灵敏系数与当前类似传感器相比，其灵敏系数处于靠前位置。
此处，r为传感器的电阻，δr为电阻变化，r0为传感器的初始电阻，在应变灵敏度的测量中，δr/r0ε(ε为传感器的形变量)表示应变灵敏度系数，即为图5的斜率，应变灵敏度系数越大，传感器越灵敏。
实施例3压力灵敏度系数的测量
为了测试实施例1中制备的仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感器的灵敏度，使用了德国zwick万能材料试验机作为对多级结构柔性应力、应变复合式传感器的设备，用美国keysight34465a数字万用表作为多级结构柔性应力、应变复合式传感器的电信号采集设备。柔性压力传感器放置在万能材料试验机(z050，zwick-roell)的测试台中，其上需要放置一个形状规则的弹性垫片保持柔性压力传感器的受力面积一致以及确保弹性垫片覆盖的区域能均匀受力。传感器的电阻信号使用keysight34465a数字万用表采集，压力数据和电阻数据均被与测试系统相连的电脑记录下来。将测试结果的压力作为横坐标，将δr/r0作为纵坐标作图，其结果如图6所示。其中，图6中s＝23.5kpa-1与s＝0.83kpa-1为同一传感器，在测量不同物理量的灵敏度。
其中，r为传感器的电阻，δr为电阻变化，r0为传感器的初始电阻，在压力灵敏度的测量中，δr/r0为电阻变化率，δr/r0p(p为压强)为压力灵敏度系数，即为图6的斜率，压力灵敏度系数越大，传感器越灵敏。
结果表明，在仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感器在压缩过程中，由于三维多孔结构、规则凸包结构的存在，电阻发生剧烈变化，在0～2kpa的压力范围内，s(灵敏度系数)可达23.5kpa-1。由此，仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感器的灵敏系数与当前类似传感器相比，其灵敏系数处于靠前位置，且多重结构实现了压力和应变的同时测量。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
1.一种仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感器，其特征在于，其包括：由上而下依次排列并一体成型的用于应变感知的裂缝结构层、用于应力及应变多重感知的导电弹性海绵体和用于应力感知的凸包阵列结构层；
其中，所述裂缝结构层在远离导电弹性海绵体的上表面具有平行裂纹阵列结构；所述凸包阵列结构层在远离导电弹性海绵体的下表面具有规则凸包阵列结构；所述裂缝结构层上表面设有上电极；所述凸包阵列结构层设有下电极，所述上电极和下电极引出一条漆包导线。
2.如权利要求1所述的复合式传感器，其特征在于，所述裂缝结构层的上表面的裂缝结构的宽度为100～200μm，裂缝间隔为100～150μm，裂缝深度为290～310μm。
3.如权利要求1所述的复合式传感器，其特征在于，所述多孔海绵弹性体的平均孔隙大小为400μm，分布间隔为200～600μm。
4.如权利要求1所述的复合式传感器，其特征在于，所述导电弹性海绵体具有三维多孔结构是利用方糖作为牺牲模板，通过真空灌注柔性材料制备得到，所述柔性材料为聚二甲基硅氧烷。
5.如权利要求1所述的复合式传感器，其特征在于，所述凸包阵列结构层的表面印模凸包直径为13～18μm，凸包间隔为15～20μm，平均高度为5～10μm或者粒径为1～2.5μm的砂纸。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的一种仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感器的制备方法，包括以下步骤：
s1、制备具有导电三维多孔结构的导电弹性海绵体；
s2、利用超精密加工设备或者模切技术在基底压出痕迹或者留下弯折的槽痕，并通过一次倒模制备具有裂纹反结构的模板，通过倒模制备制备获得具有规则裂纹结构的裂缝结构层；
s3、制备具有规则凸包反结构阵列结构或碗状结构的模板，通过倒模制备凸包阵列结构层；
s4、利用表面印模技术，在具有规则裂纹结构的裂缝结构层无裂纹结构的一面上涂敷含碳基材料的导电复合材料，然后将所述导电弹性海绵体置于复合材料上面，再往导电弹性海绵体远离裂纹反结构的一面涂敷含碳基材料的导电复合材料，将具有凸包反结构的模板无凸包结构的一面置于复合材料上面，最后放入烘箱固化一体成型；
s5、将步骤s4中固化得到的仿生多级结构柔性应力、应变复合式传感元件上下面贴上铜片电极并引出导线。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述导电弹性海绵体的制备采用如下方法：将方糖浸泡pdms的合成溶液中，放入烘箱中加热小时得到pdms-方糖混合体；去离子水去除方糖，得到多孔pdms海绵体；利用含碳基材料来修饰多孔pdms海绵体。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述方糖浸泡pdms的合成溶液中置于25℃真空室中放置，所述烘箱中加热的温度为80℃，时间2小时；
所述含碳基材料为炭黑(cb)、碳纳米管(cnt)或碳粉。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，制备获得具有规则裂纹结构的裂缝结构层包括如下步骤：高精度模切机在pet表面切割出平行裂纹结构，裂纹间隔的宽度为100～200μm，裂缝间隔为100～150μm；选择另一种柔性聚合物作为印模模板，制备表面具有反结构的薄膜，所述印模模板为环氧树脂ab胶，厚度为300μm。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，所述含碳基材料的导电复合材料为炭黑和pdms重量比为1：20的混合物。
技术总结