本发明属于微孔塑料制备技术领域，具体涉及一种基于超高分子量聚乙烯和纳米碳材料耦合改性的挤出发泡低密度聚丙烯珠粒泡沫，所述珠粒泡沫的制备方法及应用。
背景技术：
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚丙烯(pp)珠粒泡沫是一种以聚丙烯为基体，通过发泡制得的具有多孔结构的珠粒状物质。利用蒸汽模塑成型或粘结成型，pp珠粒泡沫可被加工成具有一定几何结构pp泡沫产品，具有低密度、隔热、消声、缓冲减震等优异特性，可广泛应用于在物流包装、建筑、汽车、航空航天等领域。与聚苯乙烯(ps)珠粒泡沫和聚乙烯(pe)珠粒泡沫相比，pp珠粒泡沫具有更好的耐热性、耐化学腐蚀性、力学性能和化学稳定性，在许多领域可以替代现有的ps珠粒泡沫和pe珠粒泡沫，具有广阔的应用前景。当前，pp珠粒泡沫主要采用釜压发泡法制备。虽然釜压发泡法的工艺控制相对简单，但其生产效率较低，工艺不稳定，产品均匀性差，且其生产过程存在一定安全隐患。与釜压发泡法相比，挤出发泡法制备pp珠粒泡沫，具有工艺稳定性高、生产效率高、产品结构性能均匀等明显优势，是未来聚合物泡沫珠粒制备技术的一个重要发展方向。
专利文献cn102391570b公开了一种具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒，包括高熔体强度聚丙烯、β成核剂、抗氧剂、润滑剂、发泡成核剂和着色剂；所述的聚丙烯为高熔体强度聚丙烯和共聚聚丙烯。该专利公开的挤出发泡聚丙烯珠粒的制备方法：按上述配方将材料混合均匀后投入挤出机，并向挤出机中注入超临界二氧化碳或超临界氮气，设置挤出机的压力及温度条件，经口模发泡后水下切粒，制得具有较低热成型温度的挤出发泡聚丙烯珠粒。
专利文献cn106543559a公开了一种发泡聚丙烯珠粒的制备方法，其包括以下步骤：(1)将聚丙烯树脂、活性填料和助剂加入高速混合机，混合均匀，得到聚丙烯发泡料；(2)将聚丙烯发泡料加入三螺杆挤出机，进行塑化和混炼，再加注超临界流体，控制口模压力及温度，再经口模瞬间释压，进行发泡，得到超细微孔发泡聚丙烯；(3)超细微孔发泡聚丙烯经模面水环热切造粒、干燥、过筛，得到发泡聚丙烯珠粒。该方法通过添加经偶联剂活化处理的纳米级纳米碳材料、苯甲酸钠、碳酸钙、二氧化钛、蒙脱土、二氧化硅中的至少一种，改性pp母料，以达到增强pp发泡能力的目的。
专利文献cn101352923b公开了一种挤出物理发泡聚丙烯珠粒的制备方法，是在螺杆挤出机的机筒中部设置注射口，机头安装套管式口模和模面切粒机，将聚丙烯发泡料及其助剂加入螺杆挤出机中，将烷烃发泡剂从注射口注入机筒中，控制口模压力及温度，使切粒后的物料在进入大气时发泡，经冷却、干燥，即可。该专利公开的方法采用烷烃作为发泡剂，采用碳酸钙、纳米碳材料、氧化镁、二氧化硅、碳黑、苯甲酸、对苯二酸或苯璜酸钠作为成核剂。
技术实现要素：
针对现有技术中的研究状况，本发明针对珠粒泡沫的制备工艺进行了调整，提供了一种基于超高分子量聚乙烯和纳米碳材料耦合改性的低密度聚丙烯发泡材料，该材料的制备原料只需要超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、低密度聚丙烯(pp)及纳米碳材料，以及物理发泡剂。相比现有技术，本发明提供的珠粒泡沫原料更少，并且该材料能够实现良好的发泡效果，发泡倍率平均可到40倍，应用于发泡材料的推广，具有良好的经济意义。
针对上述技术效果，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面，提供一种低密度聚丙烯珠粒泡沫，所述珠粒泡沫的制备原料包括超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、纳米碳材料、低密度聚丙烯(pp)及物理发泡剂。
优选的，所述物理发泡剂为超临界二氧化碳及超临界氮气的混合物。
优选的，所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、石墨片、石墨粉或富勒烯中的一种或两种及以上的混合物。
优选的，所述原料及质量分数如下：80～98％质量分数的pp、1～20％质量分数的uhmwpe、0.1～3％质量分数的纳米碳材料、2～8％质量分数的物理发泡剂。
进一步优选的，所述pp的含量为85％～98％，更进一步的，为90％～95％。
进一步优选的，所述uhmwpe的含量为1％～15％，更进一步的，为5％～15％。
进一步优选的，所述纳米碳材料含量为0.2％～2％，更进一步的，为0.25％～1％。
本发明第二方面，提供第一方面所述低密度聚丙烯珠粒泡沫的制备方法，所述制备方法如下：将pp、uhmwpe、纳米碳材料按比例混合，向其中注入物理发泡剂，充分混合后通过挤出发泡、切粒得到所述低密度聚丙烯珠粒泡沫。
优选的，所述低密度聚丙烯珠粒泡沫的制备通过挤出发泡设备进行制备，所述挤出发泡设备由双螺杆共混挤出机、超临界流体注入设备、静态混合器、齿轮泵、熔体冷却器、挤出口模、水下切粒装置等组成；超临界流体注入设备通过连接管路与双螺杆共混挤出机的料筒相连，双螺杆共混挤出机与静态混合器、齿轮泵、熔体冷却器、挤出口模、水下切粒装置依次串接。
进一步优选的，采用所述挤出发泡设备制备方法具体包括如下步骤：(1)将pp、uhmwpe、纳米碳材料按一定比例通过料斗加入挤出发泡专用设备的双螺杆挤出机料筒；(2)待pp熔融并与uhmwpe、纳米碳材料初步混合后，通过安装在双螺杆挤出机料筒上的两个注气口，向料筒中依次注入一定量的超临界二氧化碳和一定量的超临界氮气；(3)pp、uhmwpe、纳米碳材料、超临界流体在双螺杆挤出机中充分混合均匀后挤出，然后依次流经安装在双螺杆挤出机下游的静态混合器、齿轮泵、熔体冷却器、挤出口模等挤出发泡；(4)挤出发泡物经水下切粒系统切粒、输运和干燥，从而最终得到pp珠粒泡沫。
优选的，所述双螺杆共混挤出机料筒混合段的温度为165～230℃，更进一步的，为170～210℃。
优选的，所述静态混合器的温度为140～190℃，更进一步的，为150～170℃。
优选的，齿轮泵的温度为140～190℃，更进一步的，为150～170℃。
优选的，齿轮泵调控的上游熔体压力为6～20mpa，更进一步的，为8～18mpa。
优选的，熔体冷却器的温度为100～160℃，更进一步的，为110～140℃。
优选的，挤出口模的温度为100～160℃，更进一步的，为110～140℃。
优选的，挤出口模的压力为10～25mpa，更进一步的，为12～20mpa。
优选的，水下切粒装置的系统温度为10～80℃，更进一步的，为30～60℃。
本发明第三方面，提供第一方面所述低密度聚丙烯珠粒泡沫在包装、建筑、汽车等行业的应用。
以上一个或多个技术方案的有益效果是：
1.相比发明人研究团队之前的方案(cn109228005a)，发明人通过调整珠粒泡沫的原料，使发泡效果显著提升，发泡产品的发泡倍率可达42倍以上，提高了4倍之多。
2.发泡产品的密度可低至0.0213g/cm3，发泡产品具有更细腻、更均匀、更规整、更高孔隙率的泡孔结构，闭孔率高达90％以上，珠粒泡沫外观均匀、有光泽，易于后期蒸汽模塑成型。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1中所述挤出发泡制备pp珠粒泡沫的装置；
其中，储藏罐i1、挤出机电机2、流体计量泵i3、加料斗4、料筒5、双螺杆6、流体计量泵ii7、静态混合器8、储藏罐ii9、齿轮泵10、熔体冷却器11、挤出口模12、压力监控单元13、冷却水循环装置14、管道15、管道16、水下切粒刀具17、烘干装置18、水下切粒电机19、管道20、导管21、聚合物泡沫珠粒22、螺杆温控器23、料筒温控器24、料筒加热元件25。
图2为实施例2中所述pp珠粒泡沫的内部泡孔结构示意图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对现有技术中的不足，本发明提出了一种基于超高分子量聚乙烯和纳米碳材料耦合改性的挤出发泡低密度聚丙烯珠粒泡沫，所述珠粒泡沫的制备方法及应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
基于本发明的在先申请(cn109228003a)，本发明针对珠粒泡沫的制备原料进行进一步的改进，获取了性能更优的珠粒泡沫。本实施例中，提供一种可行的加工方法。如附图1所示，以下实施例2～4中采用的挤出发泡制备pp珠粒泡沫的装置，包括挤出混炼单元、超临界流体注入单元、静态混合单元、齿轮泵、熔体冷却器、挤出模头、水下切粒系统等组成。其中，挤出混炼单元、静态混合单元8、齿轮泵10、熔体冷却器11、挤出模头12、水下切粒系统等依次串接在一起，超临界流体注入单元通过管道与挤出混炼单元料筒上的注气孔连接在一起。
挤出混炼单元的主体为双螺杆挤出机，主要包括挤出机电机2、双螺杆6、料筒5、加料斗4螺杆温控器23、料筒温控器24、料筒加热元件25；双螺杆挤出机的料筒上依次设有2个注气孔；双螺杆挤出机的螺杆内部设有温度控制管道，管道与螺杆温度控制器相连，可以精确控制螺杆温度；双螺杆挤出机料筒的外部设有加热冷却单元，加热冷却单元与料筒温度控制器相连，能够实现料筒温度的精确控制；螺杆的直径为27mm，长径比为50。
超临界流体注入单元包含两套由储藏罐(储藏罐i1、储藏罐ii9)、流体调压计量泵(计量泵i1、计量泵ii9)及连接管道构成的超临界流体注入装置组成。
静态混合器8的内部设有分流模块、混合模块以及汇流模块，通过对聚合物熔体/超临界流体混合物进行分流、切割、移动和混炼，显著改善聚合物熔体/超临界流体混合物的均匀性。
熔体冷却器11内部包含大量熔体流动微细管道和温控流体介质流动微细管道，通过向温控流体介质流动微细管道中通入一定温度的流体介质，冷却由所述静态混合器流出的聚合物熔体/超临界流体混合物。
挤出口模12包含8个挤出孔，孔径为2.5mm；挤出口模设有压力监控单元13，可以实时检测流入其内聚合物熔体/超临界流体混合物的压力。
水下切粒系统由冷却水循环装置14、水下切粒电机19、水下切粒刀具17、烘干装置18及相互间的连接管道(管道15、管道16、管道20)组成。
典型的加工方法如下：pp、uhmwpe、纳米碳材料等固体颗粒料由料斗4加入双螺杆共混挤出机；在挤出机电机2的带动下，不停旋转的挤出机双螺杆6将聚合物固体颗粒压缩、剪切，并向前输送；在此过程中，料筒加热元件25产生的热量，经由料筒5，传递至聚合物固体颗粒，从而将聚合物固体颗粒逐渐软化、熔融；同时，储藏罐i1和储藏ii9中的超临界流体，分别经由流体计量泵i3和流体计量泵ii7，依次注入料筒5与双螺杆6之间的熔体中，在双螺杆的剪切、搅拌作用下，两种超临界流体与聚合物熔体充分混合；聚合物熔体与超临界流体混合物的温度由螺杆温度控制器23和料筒温度控制器24共同调定；聚合物熔体与超临界流体混合物由挤出机流出后，进入静态混合器8，以进一步增强混合物的均匀性；然后，聚合物熔体与超临界流体混合物流入齿轮泵10，以调定齿轮泵10上游聚合物熔体与超临界流体混合物的压力；聚合物熔体与超临界流体混合物流出齿轮泵后，进入熔体冷却器11，以对聚合物熔体与超临界流体混合物进行均匀冷却，并最终将混合物的温度调定在某一设定水平；然后聚合物熔体与超临界流体混合物进入挤出口模12，在挤出口模12的出口，由于系统压力急剧减小，聚合物熔体与超临界流体混合物将发生相分离而发泡；由挤出口模12挤出的发泡物，在切粒机电机19带动的水下切粒刀具17的切割作用下，被切割成颗粒状；紧接着，在冷却水循环装置14提供的循环水的输运下，经水下切粒刀具17切割得到的颗粒状物质，经管道16被输送至烘干装置18；烘干后，颗粒状物经导管21喷出，从而得到最终的pp珠粒泡沫22。
实施例2
原料为北欧化工生产的高熔体强度pp，牌号为wb140hms，其密度为0.905g/cm3(@23℃)，熔融指数为2.1g/10min(@230℃/2.16kg)；uhmwpe固体粉料的目数为100目，添加量为5.0％重量分数；添加的纳米碳材料为多壁碳纳米管，其添加量为0.25％重量分数；超临界流体i为纯度99.9％的二氧化碳，超临界流体ii为纯度99.5％的氮气；二氧化碳的注入量为4.5％重量分数，氮气的注入量为0.3％重量分数。
双螺杆温度设定为180℃；双螺杆挤出机料筒温度从料斗至挤出口依次为60℃–160℃–180℃–200℃–200℃–200℃–190℃–190℃–190℃–180℃–175℃–175℃，螺杆转速为25转/分钟；静态混合器的温度设定为150℃；齿轮泵的控制压力设定为10.5mpa，齿轮泵的温度设定为150℃；熔体冷却器的温度设定为135℃；挤出口模的温度设定为130℃，压力设定为12.0mpa；水下切粒刀具的转速设为800转/分钟；水下切粒系统提供的冷却水的温度设定为25℃，冷却水的压力设定为0.25mpa。
利用实施例1所述的挤出发泡装置和上述工艺参数，制备的pp珠粒泡沫的发泡倍率为42.5倍，密度为0.0213g/cm3，平均泡孔直径为24.8μm，闭孔率为92.8％，制备的pp珠粒泡沫的内部泡孔结构如附图2所示。
实施例3
原料为沙特基础工业公司(sabic)生产的无规共聚聚丙烯，其密度为0.905g/cm3(@23℃)，熔融指数为1.7g/10min(@230℃/2.16kg)；uhmwpe固体粉料的目数为1000目，添加量为15％重量分数；添加的纳米碳材料为石墨烯，其添加量为0.5％重量分数；超临界流体i为纯度99.9％的二氧化碳，超临界流体ii为纯度99.5％的氮气；二氧化碳的注入量为8％重量分数，氮气的注入量为0.25％重量分数。
双螺杆温度设定为200℃；双螺杆挤出机料筒温度从料斗至挤出口依次为60℃–160℃–180℃–200℃–200℃–200℃–200℃–200℃–200℃–190℃–180℃–180℃，螺杆转速为50转/分钟；静态混合器的温度设定为155℃；齿轮泵的控制压力设定为14mpa，齿轮泵的温度设定为140℃；熔体冷却器的温度设定为135℃；挤出口模的温度设定为125℃，压力设定为20.0mpa；水下切粒刀具的转速设为800转/分钟；水下切粒系统提供的冷却水的温度设定为50℃，冷却水的压力设定为0.5mpa。
利用实施例1所述挤出发泡装置和上述工艺参数，制备的pp珠粒泡沫的发泡倍率为38倍，密度为0.0238g/cm3，平均泡孔直径为25.5μm，闭孔率为90.8％。
实施例4
原料为日本聚丙烯集团生产的等规聚丙烯，其密度为0.905g/cm3(@23℃)，熔融指数为5.0g/10min(@230℃/2.16kg)；uhmwpe固体粉料的目数为1500目，添加量为3％重量分数；添加的纳米碳材料纳米石墨粉，添加量为1％重量分数；超临界流体i为纯度99.9％的二氧化碳，超临界流体ii为纯度99.5％的氮气；二氧化碳的注入量为3.0％重量分数，氮气的注入量为0.8％重量分数。
双螺杆温度设定为210℃；双螺杆挤出机料筒温度从料斗至挤出口依次为60℃–160℃–200℃–200℃–210℃–210℃–210℃–210℃–200℃–200℃–180℃–180℃，螺杆转速为36转/分钟；静态混合器的温度设定为155℃；齿轮泵的控制压力设定为16.0mpa，齿轮泵的温度设定为150℃；熔体冷却器的温度设定为145℃；挤出口模的温度设定为130℃，压力设定为18.5mpa；水下切粒刀具的转速设为1000转/分钟；水下切粒系统提供的冷却水的温度设定为70℃，冷却水的压力设定为0.5mpa。
利用实施例1所述挤出发泡装置和上述工艺参数，制备的pp珠粒泡沫的发泡倍率为34.8倍，密度为0.0260g/cm3，平均泡孔直径为32.7μm，闭孔率为90.4％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种低密度聚丙烯珠粒泡沫，所述珠粒泡沫的制备原料包括超高分子量聚乙烯、纳米碳材料、低密度聚丙烯及物理发泡剂。
2.如权利要求1所述低密度聚丙烯珠粒泡沫，其特征在于，所述物理发泡剂为超临界二氧化碳及超临界氮气的混合物。
3.如权利要求1所述低密度聚丙烯珠粒泡沫，其特征在于，所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、石墨片、石墨粉或富勒烯中的一种或两种及以上的混合物。
4.如权利要求1所述低密度聚丙烯珠粒泡沫，其特征在于，所述原料及质量分数如下：80～98％质量分数的pp、1～20％质量分数的uhmwpe、0.1～3％质量分数的纳米碳材料、2～8％质量分数的物理发泡剂。
5.如权利要求4所述低密度聚丙烯珠粒泡沫，其特征在于，所述pp的含量为85％～98％，优选的，为90％～95％；
或所述uhmwpe的含量为1％～15％，优选的，为5％～15％。
或所述纳米碳材料含量为0.1％～2％，优选的，为0.25％～1％。
6.权利要求1-5任一项所述低密度聚丙烯珠粒泡沫的制备方法，所述制备方法如下：将pp、uhmwpe、纳米碳材料按比例混合，向其中注入物理发泡剂，充分混合后通过挤出发泡、切粒得到所述低密度聚丙烯珠粒泡沫。
7.如权利要求6所述低密度聚丙烯珠粒泡沫的制备方法，其特征在于，所述低密度聚丙烯珠粒泡沫的制备通过挤出发泡设备进行制备，所述挤出发泡设备由双螺杆共混挤出机、超临界流体注入设备、静态混合器、齿轮泵、熔体冷却器、挤出口模、水下切粒装置等组成；超临界流体注入设备通过连接管路与双螺杆共混挤出机的料筒相连，双螺杆共混挤出机与静态混合器、齿轮泵、熔体冷却器、挤出口模、水下切粒装置依次串接。
8.如权利要求7所述低密度聚丙烯珠粒泡沫的制备方法，其特征在于，采用所述挤出发泡设备制备方法具体包括如下步骤：(1)将pp、uhmwpe、纳米碳材料按一定比例通过料斗加入挤出发泡专用设备的双螺杆挤出机料筒；(2)待pp熔融并与uhmwpe、纳米碳材料初步混合后，通过安装在双螺杆挤出机料筒上的两个注气口，向料筒中依次注入一定量的超临界二氧化碳和一定量的超临界氮气；(3)pp、uhmwpe、纳米碳材料、超临界流体在双螺杆挤出机中充分混合均匀后挤出，然后依次流经安装在双螺杆挤出机下游的静态混合器、齿轮泵、熔体冷却器、挤出口模等挤出发泡；(4)挤出发泡物经水下切粒系统切粒、输运和干燥，从而最终得到pp珠粒泡沫。
9.如权利要求7所述低密度聚丙烯珠粒泡沫的制备方法，其特征在于，所述双螺杆共混挤出机料筒混合段的温度为165～230℃，优选的，为170～210℃；
或所述静态混合器的温度为140～190℃，优选的，为150～170℃；
或齿轮泵的温度为140～190℃，优选的，为150～170℃；
或齿轮泵调控的上游熔体压力为6～20mpa，优选的，为8～18mpa；
或熔体冷却器的温度为100～160℃，优选的，为110～140℃；
或挤出口模的温度为100～160℃，优选的，为110～140℃；
或挤出口模的压力为10～25mpa，优选的，为12～20mpa；
或水下切粒装置的系统温度为10～80℃，优选，为30～60℃。
10.权利要求1-5任一项所述低密度聚丙烯珠粒泡沫在包装、建筑、汽车等行业的应用。
技术总结