本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯（polypropylene，简称pp）材料作为五大通用塑料之一具备密度低、价格便宜、成型方便等优势，符合目前汽车行业的绿色环保轻量化的发展趋势。聚丙烯材料经改性后，整体综合性能得到提升，被广泛用于汽车的保险杠、翼子板、轮眉、侧裙板等外饰塑料件中。随着汽车行业的快速发展，消费者对汽车造型、车身颜色等要求也逐渐提高，汽车车身材质多采用金属材质如合金钢或合金铝，并进行喷涂处理。出于对汽车外形整体美学感官考虑，汽车塑料外饰件大多采用喷涂金属外观油漆进行装饰以匹配金属喷涂效果。
但是，聚丙烯材料作为汽车外饰喷涂件的基底材，具有一定的劣势。如聚丙烯分子属于非极性分子、表面张力较低，与油漆间的附着力较差，容易出现边角喷涂不良、附着力差等情况。与此同时，践行各行各业绿色环保理念，汽车行业目前多推行水性漆代替油性漆。水性漆采用水作为溶剂，大大降低对环境的污染，对人类和环境友好。但是，水性漆对塑料的附着力比油性漆稍差，因此需要提升材料的水性漆喷涂性能。另外，聚丙烯的注塑流痕缺陷多发于制件面积较大，胶料流程较长的制件，在汽车保险杠、翼子板、轮眉、侧裙板等出现概率高，部分喷涂颜色和工艺决定了漆膜厚度较薄，不能完全遮盖流痕问题，影响汽车外观。
目前提升聚丙烯复合材料油漆附着力的方法主要有两种，第一种方法是通过喷涂前对聚丙烯塑料件表面进行氧化处理。常用的办法有火焰处理法、电晕法和等离子法等方法在聚丙烯表面形成羰基、羧基等氧化极性基团，改善喷涂性能。此方法需要在生产线进行多步骤的离线处理，人员、材料及设备成本高、效率低，不能实现注塑及喷涂共线的高速生产。第二种方法是树脂基体改性，通过添加聚丙烯接枝物或者其他极性助剂提高材料的表面活性。中国专利申请cn106752633a，该专利采用聚丙烯、聚乙烯、热塑性弹性体、极性共聚物、矿物填料及加工助剂通过双螺杆挤出共混制备出具有优异的抗冲击性、流动性、刚性、热稳定性、尺寸稳定性及可喷涂性等综合性能的汽车保险杠聚丙烯材料。中国专利申请cn109988364a，该专利通过采用聚丙烯树脂、poe、接枝物、环烯烃类共聚物、稳定剂和着色剂经过双螺杆挤出共混制备一种易喷涂聚丙烯组合物，利用接枝物和环烯烃类共聚物的协同作用，添加接枝物和材料与聚丙烯良好的相容性以及环烯烃类共聚物进一步提高聚丙烯合材料的油漆在高压水冲实验附着力表现。中国专利申请cn106939098a公开了一种聚丙烯树脂组合物，通过采用异相丙烯共聚物、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃无规共聚物，能够抑制流痕的发生。但是，没有公开异相丙烯共聚物中乙丙橡胶的含量对于组合物性能的影响，加入的高密度聚乙烯也不能抑制组合物的结晶。
技术实现要素：
本发明的目的在于，一种聚丙烯组合物，克服聚丙烯树脂表面与油漆附着力差的缺陷。进一步的，通过分子量为双峰分布态弹性体，克服添加弹性体后导致聚丙烯注塑留痕的缺陷，同时提升附着力。
本发明的另一步目的在于，提供上述聚丙烯组合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚丙烯组合物，按重量份计，包括以下组分：
共聚聚丙烯55-75份；
支化聚乙烯3-8份；
所述的共聚聚丙烯的重均分子量为60000-75000g/mol，分子量分布≤4.0，乙丙橡胶在共聚聚丙烯树脂中的质量百分含量为8.5%-13.5%；所述的支化聚乙烯的重均分子量为320000-350000g/mol，支化度范围为11.0-15.0，支链中甲基支链的含量范围为45.0%-55.0%，乙基支链的含量范围为30.0%-40.0%，丙基及含4个碳以上的支链含量范围为15.0%-25.0%。
一般用于注塑成型的商业化共聚聚丙烯重均分子量为30000-800000，分子量分布范围为2.0-10.0。本发明对共聚聚丙烯的微观结构进行考察，其特征有以下三个方面：一、分子量分布≤4.0的窄分子量分布能有效降低共聚聚丙烯中低分子量聚丙烯部分含量，可使聚丙烯聚合物结晶趋向减弱，有利于提高聚丙烯的喷涂附着力，提高聚丙烯的水性漆喷涂性能。二、60000~75000g/mol的重均分子量具有较好的流动性，拓宽成型加工窗口，改善成型外观。三、乙丙橡胶的重量百分比含量为8.5%~13.5%有利于保证材料的刚韧平衡且降低高粘度的乙丙橡胶在加工过程中的聚并现象，改善成型外观。
支化聚乙烯中各支链的含量用核磁碳谱13cnmr和二维dept图结合的方法确定。聚乙烯与共聚聚丙烯相互搭配，更有效降低其链段规整度从而降低结晶，有利于提高聚丙烯的水性漆喷涂附着力，提高聚丙烯的水性漆喷涂性能。
一般商业化支化聚乙烯的分子量50000-400000，支化度范围为1.5-17.0，支链中甲基支链的含量范围为45.0%-75.0%，乙基支链的含量范围为5.0%-43.0%，丙基及含4个碳以上的支链含量范围为5.0%-27.0%。本发明对支化聚乙烯的微观结构进行考察，其特征是支化度高，与聚丙烯共混后能够降低链段规整度从而降低结晶。
发明人通过实验发现，如果采用低结晶度的聚乙烯代替，无法协同降低共聚聚丙烯的结晶度。
按重量份计，还包括0-20份的分子量为双峰分布态的乙烯-1-辛烯共聚物、分子量为双峰分布态的乙烯-1-丁烯共聚物中的至少一种。
经实验发现，弹性体的加入会提升喷涂附着力，但是会影响外观，在注塑时出现流痕。当使用分子量分布为双峰的乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物时，不会导致流痕的出现，同时提升喷涂的附着力。
优选的，选自分子量为双峰分布态的乙烯-1-辛烯共聚物的。
乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物的分子量为双峰分布态和单峰分布态。双峰分布态乙烯辛烯共聚物分子量属于双峰分布态。在重均分子量60000-80000区间和重均分子量为150000-170000区间有明显的分子粒峰分布情况。一般乙烯-1-辛烯共聚物采用茂金属催化合成，只有单峰分布。本发明对上述弹性体的微观结构进行考察，其特征是分子量具有双分布态，提升成型时候的外观状态。
为了提升聚丙烯组合物的强度，可以加入一定量的无机填料。按重量份计，还包括0-20份的无机填料。
所述的无机填料选自5000-10000目的滑石粉。
为了提升聚丙烯组合物的抗氧化性能，按重量份计，还包括0-3份的抗氧剂。可以是受阻酚类抗氧剂、醇酯类抗氧剂中的至少一种。具体可以是四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、硫代二丙酸双十二醇酯等。。
上述的聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将共聚聚丙烯、聚乙烯、无机填料、抗氧剂混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚丙烯组合物；其中螺杆180℃-210℃-200℃分布，转速为400-700转。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过特定参数的共聚聚丙烯与支化聚乙烯熔融共混，能够抑制
树脂基体的结晶，利于提高聚丙烯组合物的喷涂附着力，提高聚丙烯的水性漆喷涂性能。进一步的，通过添加特定的分子量双峰分布态的乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物，能够有效抑制弹性体的加入而导致流痕的出现，同时喷涂附着力，进一步提升成型时候的外观状态。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所用原料来源如下：
聚丙烯a：共聚聚丙烯，重均分子量约67000~70000g/mol，分子量分布3.5，乙丙橡胶在共聚聚丙烯树脂中的质量百分含量为9.5%；
聚丙烯b：共聚聚丙烯，重均分子量约70000~73000g/mol，分子量分布4.0，乙丙橡胶在共聚聚丙烯树脂中的质量百分含量为10.2%；
聚丙烯c：共聚聚丙烯，重均分子量约78000~80000g/mol，分子量分布4.0，乙丙橡胶在共聚聚丙烯树脂中的质量百分含量为18.6%；
聚丙烯d：共聚聚丙烯，重均分子量约76000~79000g/mol，分子量分布4.9，乙丙橡胶在共聚聚丙烯树脂中的质量百分含量为13.4%；
聚丙烯e：均聚聚丙烯，重均分子量约72000g/mol，分子量分布3.5；
聚丙烯f：共聚聚丙烯，重均分子量约90000g/mol，分子量分布5.6，乙丙橡胶在共聚聚丙烯树脂中的质量百分含量为7.5%；
聚乙烯a：重均分子量约为325000~335000g/mol，支化度范围为11.5，支链中甲基支链的含量范围为50.5%，乙基支链的含量范围为31.5%，丙基及含4个碳以上的支链含量范围为18.0%；
聚乙烯b：重均分子量约为340000~350000g/mol，支化度范围为14.0，支链中甲基支链的含量范围为46.0%，乙基支链的含量范围为34.5%，丙基及含4个碳以上的支链含量范围为19.5%；
聚乙烯c：重均分子量约为270000~290000g/mol，支化度范围为10.0，支链中甲基支链的含量范围为68.5%，乙基支链的含量范围为25.5%，丙基及含4个碳以上的支链含量范围为6.0%；
聚乙烯d：线性聚乙烯，重均分子量约为260000~280000g/mol；
聚乙烯e：高密度聚乙烯，重均分子量约为350000~370000g/mol。
乙烯-1-辛烯共聚物a：分子量为双峰分布态，重均分子量为120000~130000（峰1重均分子量70000~71000，峰1峰面积百分比39.5%；峰2重均分子量160000~161000，峰2峰面积百分比53.5%）。
乙烯-1-辛烯共聚物b：分子量为单峰分布态，重均分子量为96000~106000（峰1重均分子量97000-99000，峰1峰面积百分比93.5%）。
乙烯-1-丁烯共聚物：分子量为双峰分布态，重均分子量约110000~125000（峰1重均分子量73000~75000，峰1峰面积百分比40.5%，峰2重均分子量157000~160000，峰2峰面积百分比52.5%）。
滑石粉：8000目；
抗氧剂1010。
实施例和对比例聚丙烯组合物制备方法：按照配比，将各组分混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚丙烯组合物；其中螺杆180℃-210℃-200℃分布，转速为600转。
注塑成型正方板：100*100*3mm正方板模具，用于网格划痕实验、耐柴油实验、耐防冻液实验。
注塑成阿基米德环：长度1000mm，宽度50mm，厚度为2mm，用于流痕实验。
注塑机型号：博创bs320-iii。注塑条件：注塑温度全区200℃。注塑压力全区70%，保压压力全区70%，冷却时间8秒。
油漆喷涂流程由上海发那科机器人有限公司提供。
注塑和喷涂油漆后进行以下测试。
各项性能测试方法：
（1）网格划痕实验：依据iso2409进行操作。根据涂层厚度选择划格刀，要划至基材，用（推荐3m-898＃胶带、teasa-4657或同以上两种胶带性能相近的胶带）胶带粘贴，为保证与涂层很好地接触，用指尖重重地均匀地摩擦后，保持5min后与试验样件表面成60°撕裂角，在1s内手工剥离，观察涂层剥离情况。一般汽车漆的涂层厚度为60-120um，刀痕间距为2mm，刀痕数为6。
（2）流痕实验：评价流痕的出现位置，注塑后的阿基米德环样品，用目视观察开始出现流痕对应的长度距离，测试人员至少3人，数据取数学平均值，小数点保留个位整数位。若肉眼未见流痕，则标记“未见流痕”。
（3）耐柴油实验：将试验样片放置于23℃±2℃的柴油中浸渍。经过0.5h后取出后置于23℃±2℃空气中存放24h；然后将试验样片通过一个用水（或工业除尘剂，清洗溶液）以及清洗汽油浸渍的抹布将介质擦净，接着进行评价。
（4）耐防冻液实验：使用滤纸浸渍防冻液敷于试样外表面，经过1h后观察产品表面变化情况。
表1：实施例聚丙烯组合物配方（重量份）及各项性能测试结果
从实施例4/5可知，分子量为双峰分布的乙烯-1-辛烯共聚物对于流痕的改善要明显优于分子量为单峰分布的乙烯-1-辛烯共聚物。
从实施例4/6可知，优选分子量为双峰分布的乙烯-1-辛烯共聚物。
表2：对比例1-4聚丙烯组合物配方（重量份）及各项性能测试结果
由对比例1-4可知，聚丙烯分子量分布大于4.0、乙丙橡胶含量过多或太少，都很难降低共混后树脂基体的结晶度。
表3：对比例4-聚丙烯组合物配方（重量份）及各项性能测试结果
从对比例5可知，低支化度并且4个碳原子以上的支链含量较低，无法起到降低聚丙烯树脂基体结晶度的效果。
从对比例6/7可知，线性聚乙烯、高密度聚乙烯，也无法降低聚丙烯树脂基体结晶度。
1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
共聚聚丙烯55-75份；
支化聚乙烯3-8份；
所述的共聚聚丙烯的重均分子量为60000-75000g/mol，分子量分布≤4.0，乙丙橡胶在共聚聚丙烯树脂中的质量百分含量为8.5%-13.5%；所述的支化聚乙烯的重均分子量为320000-350000g/mol，支化度范围为11.0-15.0，支链中甲基支链的含量范围为45.0%-55.0%，乙基支链的含量范围为30.0%-40.0%，丙基及含4个碳以上的支链含量范围为15.0%-25.0%。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0-20份的分子量为双峰分布态的乙烯-1-辛烯共聚物、分子量为双峰分布态的乙烯-1-丁烯共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，选自分子量为双峰分布态的乙烯-1-辛烯共聚物。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0-20份的无机填料。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述的无机填料选自5000-10000目的滑石粉。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0-3份的抗氧剂。
7.权利要求1-6任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将共聚聚丙烯、支化聚乙烯、无机填料、抗氧剂混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚丙烯组合物；其中螺杆180℃-210℃-200℃分布，转速为400-700转。
技术总结