本发明涉及电解铝废阴极炭块处理技术领域，尤其涉及一种电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法及其应用。
背景技术：
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
电解铝工艺因铝电解槽的大修，产生包括阴极、侧部炭块、防渗料、耐火砖、冷捣糊、保温砖、绝热板等固体废弃物。按照电解槽使用寿命、即大修周期4～6年，折合每冶炼一吨原铝产生废旧阴极10～15㎏、炭渣10～20㎏，因而产生大量的废旧阴极、炭渣。废旧阴极中约含有70％碳与30％电解质、炭渣中约含有35％碳与65％电解质。二者所含的固体电解质是一种氟化物(主要成分是冰晶石3naf·alf3)，具有强烈的腐蚀性，其中还含有微量的氰化物[na4fe(cn)6]。根据部位不同，电解铝废阴极炭块中的氟元素质量含量在10～20％，是电解铝废阴极炭块中的主要有害成分。按《国家危险废物名录》的分类，铝电解槽大修产生的废旧阴极、炭渣属于危险固体废弃物。
目前，常用的电解铝废阴极炭块危废处理方式有：焚烧法、萃取法等。如专利文献201310246063.0公开的铝冶炼氟—碳危险固体废弃物综合处理利用方法，专利文献201610362843.5公开的从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭和电解质的方法，专利文献200710119608.6公开的以镁还原渣为添加剂处理铝电解槽废槽衬的方法等等。然而，本发明人研究发现：这些方法存在投资大、处理效率低和处理费用高等方面的不足。
另外，专利文献201810878657.6公开了一种利用电站煤粉锅炉处理电解铝废阴极碳块废弃物的方法，其将电解铝废阴极碳块与钙基固氟剂按比例混合，通过钢球磨制粉后并入炉燃烧；电解铝废阴极碳块粉在锅炉内燃烧过程中，所含氰化物在炉内高温下分解成co2和n2，氟元素在炉内释放为f～，部分f～与添加的钙基固氟剂以及煤中的钙离子反应生成难溶的氟化钙。但是现有研究表明：氟化钙在煤粉炉高温1200～1400℃容易分解，导致石灰石、石灰等高温固氟率很低，因而氟元素以灰渣固相转化较低，而且分解后的大量氟元素以气相物质随烟气进入湿法脱硫系统，带来不可预计的影响，如过量的氟化钙引起脱硫系统局部结垢，废水中氟离子处理困难等。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提出一种电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法。本发明的方法不仅固氟效率高，而且将氟转化为稳定的caf2、氟铝酸钙等并进入飞灰和底灰，减少了hf进入烟气及影响锅炉系统的脱硝、脱硫、废水处理系统，而且最终排放到大气中的氟含量远小于国家排放标准。
本发明的第一目的：提供一种电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法。
本发明的第二目的：提供所述电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术手段为：
首先，本发明公开一种电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法，包括如下步骤：
(1)将电解铝废旧阴极炭块破碎后磨成粉料，备用；
(2)将水溶性钙盐溶液喷洒至步骤(1)的粉料中进行搅拌的同时施加超声波；
(3)将步骤(2)得到的产物与原煤送入流化床锅炉燃烧，且燃烧温度控制在caf2分解温度以下。
进一步地，步骤(1)中，所述粉料的细度为r90≤10％，通过将废旧阴极炭块制成粉料，有助于和水溶性钙盐溶液充分接触、混合，水溶性钙盐溶液主要用于固定废旧阴极炭块的有害元素氟。
进一步地，步骤(2)中，所述水溶性钙盐包括氯化钙、醋酸钙、丙酸钙中的任意一种或多种的组合。可选地，氯化钙与水按质量比50:100配置溶液，醋酸钙按质量比30:100配置溶液、丙酸钙按质量比25:100配置溶液。
进一步地，步骤(2)中，所述经搅拌后的粉料含水量为30～40％较适宜。
进一步地，步骤(2)中，所述超声波频率为25～35khz，功率密度为150～200w/l，超声时间为5～10分钟。
进一步地，步骤(3)中，所述燃烧温度控制在800～1000℃之间，由于生成的氟化钙在1200～1400℃容易分解，会导致已经被固化的氟元素再次以气相的形式进入烟气中，最后进入湿法脱硫系统，引起脱硫系统局部结垢等问题。
进一步地，步骤(3)中，所述步骤(2)得到的产物的添加量以电解铝废阴极炭为锅炉给煤量质量的1～5％较为适宜，以保证锅炉烟气中的氟化氢排放不超过国家排放标准。
其次，本发明公开另一种电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法，包括如下步骤：
(i)将电解铝废旧阴极炭块、石灰石、水溶性钙盐和水磨制成炭浆料；
(ii)将水溶性钙盐溶液喷洒至步骤(i)的炭浆料中进行搅拌的同时施加超声波；
(iii)将步骤(2)得到的产物送入流化床锅炉燃烧，且燃烧温度控制在caf2分解温度以下。
进一步地，步骤(i)中，所述水溶性钙盐的添加量为：测定阴极炭块的氟元素含量，并计算废阴极炭块所含氟元素的摩尔总量，按照钙元素摩尔总量与废旧阴极炭的氟元素摩尔总量比值ca/f＝(0.5～1):1为确定添加剂的添加量。通过加入水溶性钙盐，可以有效防治在炭块混合水磨制过程中产生hf气体，因为水溶性钙盐可以与废旧阴极炭块中的naf很好的原位反应生成caf2沉淀。
进一步地，步骤(i)中，所述石灰石的添加量为：ca/f＝(0.1～0.5):1。
进一步地，步骤(i)中，所述炭浆料的含水量为30～40％较为适宜。
进一步地，步骤(i)和(ii)中，所述水溶性钙盐包括氯化钙、醋酸钙、丙酸钙中的任意一种或多种的组合。可选地，氯化钙与水按质量比50:100配置溶液，醋酸钙与水按质量比30:100配置溶液、丙酸钙与水按质量比25:100配置溶液。
进一步地，步骤(ii)中，所述超声波频率为25～35khz，功率密度为150～200w/l，超声时间为5～10分钟。
进一步地，步骤(iii)中，所述燃烧温度控制在800～1000℃之间较为适宜，除了可以防止生成的氟化钙分解之外，还有助于炭浆料充分燃烧。
进一步地，步骤(iii)中，所述步骤(2)得到的产物的添加量以电解铝废阴极炭为锅炉给煤量质量的1～5％较为适宜，以保证锅炉烟气中的氟化氢排放不超过国家排放标准。
进一步地，步骤(3)、(iii)中，还包括在锅炉燃尽区或尾部受热面水溶性钙盐溶液雾化喷入烟气的步骤，以便于和尾气中含有的少量氟元素反应生成caf2，保证尾气的排放符合国家标准。可选地，喷入水溶性钙盐溶液与气相hf的ca/f摩尔比保持在0.5～0.75之间较为合适。
最后，本发明公开所述电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法在环保领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明利用电解铝废旧阴极炭中氟化物naf水溶性的特点，实现naf与浸渍水溶性钙盐反应原位生成caf2，以便于先转化电解铝废旧阴极炭中的氟元素，降低电解铝废旧阴极炭中naf的低温分解转化为气相hf的几率，降低废旧阴极炭的危害程度。
(2)本发明通过超声作用强化浸渍水溶性钙盐，实现可溶性钙盐均匀分散于炭粒的表面及内在孔隙，在原位反应生成caf2的基础上，电解铝废旧阴极炭中的氟化物naf、aif3受热析出hf与石灰石、可溶性钙盐分解产生的cao充分反应，生成caf2稳定物相。有效地避免氟元素进入烟气中，使得本发明在资源化利用电解铝废旧阴极炭的前提下，保证了电解铝废旧阴极炭的无害化利用。
(3)本发明充分利用负极炭块中的存在的含铝化合物alf3等受热分解产物hf、al2o3与石灰石、可溶性钙盐分解产生的cao充分反应，生成氟铝酸钙11cao·7al2o3·caf2，其在1100℃以下为稳定的固相复盐，从而有效地避免氟元素进入烟气中，使得本发明在资源化利用电解铝废旧阴极炭的前提下，保证了电解铝废旧阴极炭的无害化利用。
(4)本发明技术方案的固氟效率高，因为能够将氟转化为稳定的caf2、氟铝酸钙等并进入飞灰和底灰，而不是以气相的形式进入烟气中，有助于减少氟元素进入烟气，影响锅炉系统的脱硝、脱硫、废水处理系统，保证最终排放到大气中的氟含量远小于国家排放标准。
(5)本发明将废旧阴极炭用于燃烧运行温度适于固氟的流化床锅炉、水煤浆锅炉掺烧处理，不需对燃煤锅炉做较多改动，投资极小，且处理量大，具有良好的环境效益与社会效益。
(6)与现有电解铝废阴极炭块危险废弃物处理方法相比，本发明初投资小，不需在电厂增加过多装置和设备，可利用电解铝废阴极炭块中热量，且处理过程无其它危险废弃物产生。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例2中电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法的工艺流程图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述，现有的采用燃烧法处理电解铝废旧阴极炭块的方法仍然存在固氟率很低，容易分解后以气相物质随烟气进入湿法脱硫系统，引起脱硫系统局部结垢等问题。因此，本发明提出了一种电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法；现结合说明书附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1
一种电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法，包括如下步骤：
(1)经锤式破碎机将电解铝废旧阴极炭块破碎至粒度≤30mm的碎料，再经钢球磨制得细度为r90≤10％的粉料。
(2)将粉料输送至湿式搅拌机内，将可溶性钙盐溶液(由氯化钙与水按质量比50:100配置成氯化钙溶液、醋酸钙按质量比30:100配置成醋酸钙溶液，两种溶液质量混合比为1:1)喷洒加入带有超声浸渍调湿搅拌机(嘉音jy～y201g潜水式超声波搅拌机多功能搅拌机)，超声波频率为25khz，功率密度为200w/l，施加超声时间8分钟；粉料经湿式搅拌机处理至含水量35％，得湿粉料。
(3)经给料机输送至输煤/制粉系统，将湿粉料与原煤送入流化床锅炉燃烧，煤(空干基含氟量125μg/g)与炭块质量比例为99:1，燃烧温度在910～975℃之间。
(4)在循环流化床锅炉燃尽区/尾部烟道区，将添加剂溶液(醋酸钙与水按质量比30:100配置)雾化喷入烟气，保持喷入添加剂与气相hf的ca/f摩尔比0.5，反应生成caf2。
经过测试，本实施例燃烧后得到的灰渣固氟率约为90.3％，烟气氟浓度低于6mg/nm3。
实施例2
一种电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法，包括如下步骤：
(1)经锤式破碎机将电解铝废旧阴极炭块破碎至粒度≤30mm的碎料，再经钢球磨制得细度为r90≤10％的粉料。
(2)将粉料输送至湿式搅拌机内，将可溶性钙盐溶液(由丙酸钙与水按质量比25:100配置)喷洒加入带有超声浸渍调湿搅拌机(嘉音jy～y201g潜水式超声波搅拌机多功能搅拌机)，超声波频率为30khz，功率密度为180w/l，施加超声时间8分钟；粉料经湿式搅拌机处理至含水量30％，得湿粉料。
(3)经给料机输送至输煤/制粉系统，将湿粉料与原煤送入流化床锅炉燃烧，煤(空干基含氟量140μg/g)与炭块质量比例为97:3，燃烧温度在800～910℃之间。
(4)在循环流化床锅炉燃尽区/尾部烟道区，将添加剂溶液(由丙酸钙与水按质量比25:100配置)雾化喷入烟气，保持喷入添加剂与气相hf的ca/f摩尔比0.75，反应生成caf2。
经过测试，本实施例燃烧后得到的灰渣固氟率约为93.6％，烟气氟浓度低于6.2mg/nm3。
实施例3
一种电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法，包括如下步骤：
(1)经锤式破碎机将电解铝废旧阴极炭块破碎至粒度≤30mm的碎料，再将碎料炭块、石灰石(ca/f摩尔比为0.1)、醋酸钙(ca/f摩尔比0.5)、水经湿磨机制备成含水率为30％的炭浆料。
(2)将醋酸钙与水按质量比30:100配置得到的醋酸钙溶液与步骤(1)的炭浆料在内置式超声波浆液槽中均匀浸渍处理，超声波频率为35khz，功率密度为150w/l，施加超声时间10分钟，得到含水率为40％的炭浆料。
(3)将步骤(2)得到的产物送入流化床锅炉燃烧，煤(空干基含氟量153μg/g)与炭块质量比例为95:5，燃烧温度为950～1000℃。
(4)在循环流化床锅炉燃尽区/尾部烟道区，将添加剂溶液(由醋酸钙按质量比30:100配置)雾化喷入烟气，保持喷入添加剂与气相hf的ca/f摩尔比0.75，反应生成caf2。
经过测试，本实施例燃烧后得到的灰渣固氟率约为95.6％，烟气氟浓度低于6.5mg/nm3。
实施例4
一种电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法，包括如下步骤：
(1)经锤式破碎机将电解铝废旧阴极炭块破碎至粒度≤30mm的碎料，再将碎料炭块、石灰石(ca/f摩尔比为0.5)、丙酸钙(ca/f摩尔比1)、水经湿磨机制备成含水率为30％的炭浆料。
(2)将丙酸钙与水按质量比25:100配置得到的丙酸钙溶液与步骤(1)的炭浆料在内置式超声波浆液槽中均匀浸渍处理，超声波频率为25khz，功率密度为200w/l，施加超声时间5分钟，得到含水率为40％的炭浆料。
(3)将步骤(2)得到的炭浆料送入流化床锅炉燃烧，煤(空干基含氟量119μg/g)与炭块质量比例为98:2，燃烧温度为870～980℃。
(4)在循环流化床锅炉燃尽区/尾部烟道区，将添加剂溶液(由丙酸钙与水按质量比25:100配置)雾化喷入烟气，保持喷入添加剂与气相hf的ca/f摩尔比0.6，反应生成caf2。
经过测试，本实施例燃烧后得到的灰渣固氟率约为96.1％，烟气氟浓度低于5.9mg/nm3。
实施例5
一种电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法，包括如下步骤：
(1)经锤式破碎机将电解铝废旧阴极炭块破碎至粒度≤30mm的碎料，再经钢球磨制得细度为r90≤10％的粉料。
(2)经给料机输送至输煤/制粉系统，将步骤(1)的粉料与原煤送入流化床锅炉燃烧，煤(空干基含氟量125μg/g)与炭块质量比例为99:1，燃烧温度在910～975℃之间。
(3)在循环流化床锅炉燃尽区/尾部烟道区，将添加剂溶液(醋酸钙按质量比30:100配置)雾化喷入烟气，保持喷入添加剂与气相hf的ca/f摩尔比0.5，反应生成caf2。
经过测试，本实施例燃烧后得到的灰渣固氟率约为64％，烟气氟浓度高于18mg/nm3。
实施例6
一种电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法，包括如下步骤：
(1)经锤式破碎机将电解铝废旧阴极炭块破碎至粒度≤30mm的碎料，再将碎料炭块、水经湿磨机制备成含水率为30％的炭浆料。
(3)将步骤(1)的炭浆料送入流化床锅炉燃烧，煤(空干基含氟量153μg/g)与炭块质量比例为95:5，燃烧温度为950～1000℃。
(4)在循环流化床锅炉燃尽区/尾部烟道区，将添加剂溶液(由醋酸钙按质量比30:100配置)雾化喷入烟气，保持喷入添加剂与气相hf的ca/f摩尔比0.75，反应生成caf2。
经过测试，本实施例燃烧后得到的灰渣固氟率约为71％以上，烟气氟浓度高于15.8mg/nm3。
从实施例1-4的测试结果可以看出，采用本发明实施例的方法能够明显地将电解铝废旧阴极炭块中的氟固化至飞灰和底灰中，而不是以气相的形式排入烟气中，从而避免影响锅炉系统的脱硝、脱硫和废水处理系统。而且最终排放到大气中的氟含量也远小于国家排放标准。
而实施例5和6的测试结果显示，当单纯将电解铝废旧阴极炭块作为燃料，而不进行预处理时，灰渣中固氟率明显较低，废旧阴极炭中的氟的一大部分以气相的形式进入了烟气中，直接导致采用和实施例1、3相同的添加剂时烟气氟浓度明显高于实施例1-4。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将电解铝废旧阴极炭块破碎后磨成粉料，备用；
(2)将水溶性钙盐溶液喷洒至步骤(1)的粉料中进行搅拌的同时施加超声波；
(3)将步骤(2)得到的产物与原煤送入流化床锅炉燃烧，且燃烧温度控制在caf2分解温度以下。
2.如权利要求1所述的电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水溶性钙盐包括氯化钙、醋酸钙、丙酸钙中的任意一种或多种的组合；优选地，氯化钙与水按质量比50:100配置溶液，醋酸钙与水按质量比30:100配置溶液、丙酸钙与水按质量比25:100配置溶液。
3.如权利要求1所述的电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法，其特征在于，步骤(1)中，所述粉料的细度为r90≤10％；
或者，步骤(2)中，所述粉料含水量为30～40％；
或者，步骤(2)中，所述超声波频率为25～35khz，功率密度为150～200w/l，超声时间为5～10分钟；
或者，步骤(3)中，所述燃烧温度控制在800～1000℃之间。
4.如权利要求1所述的电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法，其特征在于，步骤(3)中，所述步骤(2)得到的产物的添加量以电解铝废阴极炭计算：为锅炉给煤量质量的1～5％。
5.如权利要求1～4任一项所述的电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法，其特征在于，步骤(3)中，还包括在锅炉燃尽区或尾部受热面水溶性钙盐溶液雾化喷入烟气的步骤；优选地，所述水溶性钙盐溶液与气相hf的ca/f摩尔比保持在0.5～0.75之间。
6.一种电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法，其特征在于，包括如下步骤：
(i)将电解铝废旧阴极炭块、石灰石、水溶性钙盐和水磨制成炭浆料；
(ii)将水溶性钙盐溶液喷洒至步骤(i)的炭浆料中进行搅拌的同时施加超声波；
(iii)将步骤(2)得到的产物送入流化床锅炉燃烧，且燃烧温度控制在caf2分解温度以下。
7.如权利要求6所述的电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法，其特征在于，步骤(i)中，所述水溶性钙盐的添加量为：测定废阴极炭块的氟元素含量，并计算废阴极炭块所含氟元素的摩尔总量，按照钙元素摩尔总量与废旧阴极炭的氟元素摩尔总量比值ca/f＝(0.5～1):1为确定添加剂的添加量；
或者，步骤(i)中，所述石灰石的添加量为：ca/f＝(0.1～0.5):1。
8.如权利要求6所述的电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法，其特征在于，步骤(i)中，步骤(i)和(ii)中，所述水溶性钙盐包括氯化钙、醋酸钙、丙酸钙中的任意一种或多种的组合；优选地，氯化钙与水按质量比50:100配置溶液，醋酸钙与水按质量比30:100配置溶液、丙酸钙与水按质量比25:100配置溶液；
或者，步骤(i)中，所述炭浆料的含水量为30～40％；
或者，步骤(ii)中，所述超声波频率为25～35khz，功率密度为150～200w/l，超声时间为5～10分钟；
或者，步骤(iii)中，所述燃烧温度控制在800～1000℃之间；
或者，步骤(iii)中，所述步骤(2)得到的产物的添加量以电解铝废阴极炭计算：为锅炉给煤量质量的1～5％。
9.如权利要求6～8任一项所述的电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法，其特征在于，步骤(iii)中，还包括在锅炉燃尽区或尾部受热面水溶性钙盐溶液雾化喷入烟气的步骤；优选地，所述水溶性钙盐溶液与气相hf的ca/f摩尔比保持在0.5～0.75之间。
10.如权利要求1～8任一项所述的电解铝废旧阴极炭块燃烧固氟方法在环保领域中的应用。
技术总结