本发明属于有机硅材料领域，具体涉及一种硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶及其制备方法。
背景技术：
三元乙丙橡胶是一种链状高分子材料，性能差，当其硫化交联形成三维网状结构后，橡胶的性能才得以提高，适用于模压胶辊的生产。但是随着对其使用环境和使用期限的要求不断提出，使三元乙丙橡胶需具有更好的耐老化性等性能。
耐老化性能的基本原理是热、氧、光和臭氧等老化因子的作用使三元乙丙橡胶产生交联或降解等化学反应，从而使性能发生下降。在各种各样的使用环境中，热氧老化是一种自由基链式自催化氧化反应，包括链的引发、链的增加或传递、链的终止及链的阻化。为了提高三元乙丙橡胶的耐老化性，主要的方向有：多元硫化体系、防护体系的确定、填充补强材料及改性。其中，由于用聚硅氧烷改性三元乙丙橡胶能够从分子链上用部分si-o-si链节替代c-c链节来获得更好的耐老化性能，使人们更愿意采用该技术。但是，由于三元乙丙橡胶属于非极性橡胶，与硅橡胶之间的相容性较差，使得即使将两种橡胶直接共混也难以提高三元乙丙橡胶的性能。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶及其制备方法，本发明的共混胶中硅橡胶与三元乙丙橡胶相容性好，且具有较好的力学性能和一定耐老化性能。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶，以质量份数计，包括以下原料配方制备而成：
甲基乙烯基硅橡胶生胶20～50份；
三元乙丙生胶50～80份；
气相法白炭黑40～60份；
羟基硅油5～10份；
六甲基二硅氮烷4～10份；
二甲基二甲氧基硅烷5～10份；
硅烷偶联剂1～3份；
甲基封端含氢硅油1～5份；
蒸馏水0.5～3份；
氧化锌1～5份；
氧化铈1～5份；
硬脂酸钙0.5～2份；
促进剂0.5～1.5份；
过氧化二异丙苯2～5份；
硫磺0.3～1.0份；
助交联剂1.5～4.5份。
进一步地，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶包括乙烯基封端、乙烯基摩尔含量0.03％～0.09％的甲基乙烯基硅橡胶生胶15～30份和乙烯基封端、乙烯基摩尔含量0.1％～0.3％的甲基乙烯基硅橡胶生胶5～20份。
进一步地，所述三元乙丙生胶包括门尼20～50、乙烯基含量40％～70％、enb含量2～6的乙丙生胶20～30份和门尼30～75，乙烯基含量50％～80％、enb含量4～8的乙丙生胶30～50份。
进一步地，所述促进剂由二硫化四苄基秋兰姆和2-硫醇基苯并噻唑锌盐按照质量比为3:2组成。
进一步地，所述助交联剂包括n,n’-间亚苯基-双马来酰亚胺、三烯丙基异氰酸酯、聚丁二烯、二甲基丙烯酸锌和二丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。
进一步地，所述助交联剂由n,n’-间亚苯基-双马来酰亚胺和三烯丙基异氰酸酯按照质量比为2:1组成。
进一步地，所述气相法白炭黑的比表面积为300～380m2/g。
进一步地，所述甲基封端含氢硅油的含氢量为0.5～1.6mol％。
进一步地，所述硅烷偶联剂为kh570。
进一步地，在物理性能测试中，发现两种不同生胶的配比会对共混胶的伸长率和强度影响较大，当在硫化剂中减少硫黄时，共混胶的力学性能下降明显，而当由硫黄、促进剂、助交联剂和过氧化二异丙苯共同作用时，能够显著提高共混胶的力学性能，可能是硫化剂中的过氧化物和硫黄复配起到协同共硫化作用。另外氧化铈的添加明显能改善胶料老化性能。
本发明还提供了任一上述共混胶的制备方法，包括以下步骤：
s1)甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相法白炭黑、羟基硅油、六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷、硅烷偶联剂、蒸馏水和硬脂酸钙加入密炼机中混匀，放置3～5h后，升温返练抽真空，恒温至150℃返练2～3h，降温冷却，加入氧化锌和氧化铈混匀，得到母胶a；
s2)将三元乙丙生胶、甲基封端含氢硅油、气相法白炭黑、促进剂、硫磺、助交联剂、硅烷偶联剂在开炼机上慢慢薄通加入，待白炭黑和其他助剂混好后，再连续打10-20次三角包，冷却后放置2～3h，得到母胶b；
s3)将母胶a和母胶b加入到辊温为70～90℃双辊开炼机上薄通混匀，再加入过氧化二异丙苯继续混匀，得到共混胶。
进一步地，所述步骤s3中母胶a和母胶b的质量比为(3.5～4.5)：(5～6.5)。
在本发明中，通过不同规格的甲基乙烯基生胶和不同规格的三元乙丙生胶联合使用，乙烯基分布不均匀，能够在硫化过程中形成集中交联结构，提高撕裂性能，通过添加由硫黄、促进剂、助交联剂和过氧化二异丙苯共同作用来改善共混胶的相容性和同步硫化性，能够显著提高共混胶的力学性能，通过添加氧化铈类的氧化物提高共混胶的耐老化性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的共混胶中，硅橡胶与三元乙丙橡胶的相容性好。
(2)本发明的共混胶具有较好的拉伸强度、伸长率、和撕裂强度，同时拥有低压缩永久变形率，满足胶辊的使用需求。
(3)本发明的共混胶具有一定的耐老化性能，适当的升温到150℃时，仍能保持良好的物性。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。
本发明的甲基乙烯基硅橡胶生胶、三元乙丙生胶、气相法白炭黑、羟基硅油、甲基封端含氢硅油、kh570均购自浙江新安化工集团股份有限公司，其余试剂均为常用试剂，均可购于常规试剂生产销售公司。
实施例1、硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶
以质量份数计，包括以下原料配方制备而成：
甲基乙烯基硅橡胶生胶包括乙烯基封端、乙烯基摩尔含量0.04％的甲基乙烯基硅橡胶生胶20份；乙烯基封端、乙烯基摩尔含量0.2％的甲基乙烯基硅橡胶生胶20份；门尼30、乙烯基含量40％、enb含量3的乙丙生胶25份；门尼60，乙烯基含量80％、enb含量5的乙丙生胶35份；比表面积为380m2/g的气相法白炭黑55份；羟基硅油5份；六甲基二硅氮烷8份；二甲基二甲氧基硅烷5份；含氢量为1.0mol％的甲基封端含氢硅油2.5份；蒸馏水1份；硅烷偶联剂kh5703份；氧化锌3份；硬脂酸钙1份；氧化铈4份；过氧化二异丙苯2.8份；硫磺0.3份。
其中，促进剂由二硫化四苄基秋兰姆和2-硫醇基苯并噻唑锌盐按照3：2的质量比组成为0.8份。
助交联剂由n,n’-间亚苯基-双马来酰亚胺和三烯丙基异氰酸酯按照2：1的质量比组成为2.5份。
包括以下步骤：
s1)甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相法白炭黑、羟基硅油、六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷、硅烷偶联剂、蒸馏水和硬脂酸钙加入密炼机中混匀，放置3.5h后，升温返练抽真空，恒温至150℃返练2h，降温冷却，加入氧化锌和氧化铈混匀，得到母胶a；
s2)将三元乙丙生胶、甲基封端含氢硅油、气相法白炭黑、促进剂、硫磺、助交联剂、硅烷偶联剂在开炼机上慢慢薄通加入，待白炭黑和其他助剂混好后，再连续打16次三角包，冷却后放置2h，得到母胶b；
s3)将母胶a和母胶b按照4：6的质量比加入到辊温为85℃双辊开炼机上薄通混匀，再加入过氧化二异丙苯继续混匀，得到共混胶。
实施例2、硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶
以质量份数计，包括以下原料配方制备而成：
甲基乙烯基硅橡胶生胶包括乙烯基封端、乙烯基摩尔含量0.04％的甲基乙烯基硅橡胶生胶20份；乙烯基封端、乙烯基摩尔含量0.2％的甲基乙烯基硅橡胶生胶25份；门尼30、乙烯基含量40％、enb含量3的乙丙生胶25份；门尼60，乙烯基含量80％、enb含量5的乙丙生胶30份；比表面积为380m2/g的气相法白炭黑55份；羟基硅油8份；六甲基二硅氮烷8份；二甲基二甲氧基硅烷5份；含氢量为1.0mol％的甲基封端含氢硅油2.5份；蒸馏水1份；硅烷偶联剂kh5703份；氧化锌3份；硬脂酸钙1份；氧化铈4.5份；过氧化二异丙苯3份；硫磺0.35份。
其中，促进剂由二硫化四苄基秋兰姆和2-硫醇基苯并噻唑锌盐按照3：2的质量比组成为1.0份。
助交联剂由n,n’-间亚苯基-双马来酰亚胺和三烯丙基异氰酸酯按照2：1的质量比组成为3.0份。
包括以下步骤：
s1)甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相法白炭黑、羟基硅油、六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷、硅烷偶联剂、蒸馏水和硬脂酸钙加入密炼机中混匀，放置3h后，升温返练抽真空，恒温至150℃返练2.5h，降温冷却，加入氧化锌和氧化铈混匀，得到母胶a；
s2)将三元乙丙生胶、甲基封端含氢硅油、气相法白炭黑、促进剂、硫磺、助交联剂、硅烷偶联剂在开炼机上慢慢薄通加入，待白炭黑和其他助剂混好后，再连续打18次三角包，冷却后放置2h，得到母胶b；
s3)将母胶a和母胶b按照4.5：5.5的质量比加入到辊温为75℃双辊开炼机上薄通混匀，再加入过氧化二异丙苯继续混匀，得到共混胶。
实施例3、硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶
以质量份数计，包括以下原料配方制备而成：
甲基乙烯基硅橡胶生胶包括乙烯基封端、乙烯基摩尔含量0.04％的甲基乙烯基硅橡胶生胶10份；乙烯基封端、乙烯基摩尔含量0.2％的甲基乙烯基硅橡胶生胶25份；门尼30、乙烯基含量40％、enb含量3的乙丙生胶35份；门尼60，乙烯基含量80％、enb含量5的乙丙生胶30份；比表面积为380m2/g的气相法白炭黑55份；羟基硅油8份；六甲基二硅氮烷8份；二甲基二甲氧基硅烷5份；含氢量为1.0mol％的甲基封端含氢硅油2.5份；蒸馏水1份；硅烷偶联剂kh5703份；氧化锌3份；硬脂酸钙1份；氧化铈3.5份；过氧化二异丙苯3份；硫磺0.3份。
其中，促进剂由二硫化四苄基秋兰姆和2-硫醇基苯并噻唑锌盐按照3：2的质量比组成为1.5份。
助交联剂由n,n’-间亚苯基-双马来酰亚胺和三烯丙基异氰酸酯按照2：1的质量比组成为2.5份。
包括以下步骤：
s1)甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相法白炭黑、羟基硅油、六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷、硅烷偶联剂、蒸馏水和硬脂酸钙加入密炼机中混匀，放置4h后，升温返练抽真空，恒温至150℃返练2.8h，降温冷却，加入氧化锌和氧化铈混匀，得到母胶a；
s2)将三元乙丙生胶、甲基封端含氢硅油、气相法白炭黑、促进剂、硫磺、助交联剂、硅烷偶联剂在开炼机上慢慢薄通加入，待白炭黑和其他助剂混好后，再连续打15次三角包，冷却后放置2h，得到母胶b；
s3)将母胶a和母胶b按照3.5：6.5的质量比加入到辊温为80℃双辊开炼机上薄通混匀，再加入过氧化二异丙苯继续混匀，得到共混胶。
实施例4、硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶
以质量份数计，包括以下原料配方制备而成：
甲基乙烯基硅橡胶生胶包括乙烯基封端、乙烯基摩尔含量0.04％的甲基乙烯基硅橡胶生胶15份；乙烯基封端、乙烯基摩尔含量0.2％的甲基乙烯基硅橡胶生胶35份；门尼30、乙烯基含量40％、enb含量3的乙丙生胶30份；门尼60，乙烯基含量80％、enb含量5的乙丙生胶20份；比表面积为380m2/g的气相法白炭黑55份；羟基硅油8份；六甲基二硅氮烷8份；二甲基二甲氧基硅烷5份；含氢量为1.0mol％的甲基封端含氢硅油2.5份；蒸馏水1份；硅烷偶联剂kh5703份；氧化锌3份；硬脂酸钙1份；氧化铈4.5份；过氧化二异丙苯3份；硫磺0.35份。
其中，促进剂由二硫化四苄基秋兰姆和2-硫醇基苯并噻唑锌盐按照3：2的质量比组成为1.0份。
助交联剂由n,n’-间亚苯基-双马来酰亚胺和三烯丙基异氰酸酯按照2：1的质量比组成为3.0份。
包括以下步骤：
s1)甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相法白炭黑、羟基硅油、六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷、硅烷偶联剂、蒸馏水和硬脂酸钙加入密炼机中混匀，放置3h后，升温返练抽真空，恒温至150℃返练3h，降温冷却，加入氧化锌和氧化铈混匀，得到母胶a；
s2)将三元乙丙生胶、甲基封端含氢硅油、气相法白炭黑、促进剂、硫磺、助交联剂、硅烷偶联剂在开炼机上慢慢薄通加入，待白炭黑和其他助剂混好后，再连续打16次三角包，冷却后放置2.5h，得到母胶b；
s3)将母胶a和母胶b按照5：5的质量比加入到辊温为80℃双辊开炼机上薄通混匀，再加入过氧化二异丙苯继续混匀，得到共混胶。
对比例1、硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶
与实施例2类似，区别在于：未添加乙烯基封端、乙烯基摩尔含量0.04％的甲基乙烯基硅橡胶生胶，将乙烯基封端、乙烯基摩尔含量0.2％的甲基乙烯基硅橡胶生胶增至45份，其他参数与实施例2相同。
对比例2、硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶
与实施例2类似，区别在于：未添加门尼60，乙烯基含量80％、enb含量5的乙丙生胶，将门尼30、乙烯基含量40％、enb含量3的乙丙生胶增至55份，其他参数与实施例2相同。
对比例3、硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶
与实施例2类似，区别在于：配方中未添加硫磺，其他参数与实施例2相同。
对比例4、硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶
与实施例2类似，区别在于：配方中未添加氧化铈，其他参数与实施例2相同。
对比例5、硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶
与实施例2类似，区别在于：促进剂由二硫化四苄基秋兰姆和2-硫醇基苯并噻唑锌盐按照1：2的质量比组成为1.0份。
对比例6、硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶
与实施例2类似，区别在于：助交联剂由n,n’-间亚苯基-双马来酰亚胺和三烯丙基异氰酸酯按照1：2质量比组成为3.0份。
试验一、性能检测
1.试验材料：实施例1～4和对比例1～4制备的硅橡胶和三元乙丙胶的共混胶。
2.试验方法：门尼粘度按照iso289-1:2014执行；密度按照iso2781:2008执行；拉伸强度按照jisk6251:2010执行；伸长率按照jisk6251:2010执行；撕裂强度按照jisk6252:2007执行；硬度按照iso7619-1:2010执行；回弹按照iso4662:2017执行；压缩永久变形按照iso815-1:2008执行。
3.试验结果：性能测试试验结果如表1所示。
表1共混胶性能测试
制片检测条件说明：(1)试片硫化条件：一次硫化170℃×10min，二次硫化150℃×120min。(2)压缩测试条件：150℃*22h。
从表1可以看出，本发明实施例1～4的性能较好，其中实施例2为本发明的最佳实施例。
试验二、耐老化性能测试
试验方法：将实施例/对比例硫化后的试片置于150℃条件下72h，测试硬度、拉伸强度和伸长率的变化率。性能测试试验结果如表2所示。
表2老化性能测试结果
制片检测条件说明：(1)试片硫化条件：一次硫化170℃×10min，二次硫化150℃×120min；(2)试片老化条件150℃×72h。
从表2可以看出，本发明实施例1～4具有较好的耐老化性能，且在一定的老化条件150℃下，物理机械性能的衰减变化率都都不是很大，其中实施例2能稳定在20％以内，为本发明的最佳实施例。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
1.一种硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶，其特征在于，以质量份数计，包括以下原料配方制备而成：
甲基乙烯基硅橡胶生胶20～50份；
三元乙丙生胶50～80份；
气相法白炭黑40～60份；
羟基硅油5～10份；
六甲基二硅氮烷4～10份；
二甲基二甲氧基硅烷5～10份；
硅烷偶联剂1～3份；
甲基封端含氢硅油1～5份；
蒸馏水0.5～3份；
氧化锌1～5份；
氧化铈1～5份；
硬脂酸钙0.5～2份；
促进剂0.5～1.5份；
过氧化二异丙苯2～5份；
硫磺0.3～1.0份；
助交联剂1.5～4.5份。
2.根据权利要求1所述硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶，其特征在于，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶包括乙烯基封端、乙烯基摩尔含量0.03％～0.09％的甲基乙烯基硅橡胶生胶15～30份和乙烯基封端、乙烯基摩尔含量0.1％～0.3％的甲基乙烯基硅橡胶生胶5～20份。
3.根据权利要求1所述硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶，其特征在于，所述三元乙丙生胶包括门尼20～50、乙烯基含量40％～70％、enb含量2～6的乙丙生胶20～30份和门尼30～75，乙烯基含量50％～80％、enb含量4～8的乙丙生胶30～50份。
4.根据权利要求1所述硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶，其特征在于，所述促进剂由二硫化四苄基秋兰姆和2-硫醇基苯并噻唑锌盐按照质量比为3:2组成。
5.根据权利要求1所述硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶，其特征在于，所述助交联剂包括n,n’-间亚苯基-双马来酰亚胺、三烯丙基异氰酸酯、聚丁二烯、二甲基丙烯酸锌和二丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶，其特征在于，所述助交联剂由n,n’-间亚苯基-双马来酰亚胺和三烯丙基异氰酸酯按照质量比为2:1组成。
7.根据权利要求1所述硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶，其特征在于，所述气相法白炭黑的比表面积为300～380m2/g。
8.根据权利要求1所述硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶，其特征在于，所述甲基封端含氢硅油的含氢量为0.5～1.6mol％。
9.根据权利要求1～8任一所述共混胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1)甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相法白炭黑、羟基硅油、六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷、硅烷偶联剂、蒸馏水和硬脂酸钙加入密炼机中混匀，放置3～5h后，升温返练抽真空，恒温至150℃返练2～3h，降温冷却，加入氧化锌和氧化铈混匀，得到母胶a；
s2)将三元乙丙生胶、甲基封端含氢硅油、气相法白炭黑、促进剂、硫磺、助交联剂、硅烷偶联剂在开炼机上慢慢薄通加入，待白炭黑和其他助剂混好后，再连续打10-20次三角包，冷却后放置2～3h，得到母胶b；
s3)将母胶a和母胶b加入到辊温为70～90℃双辊开炼机上薄通混匀，再加入过氧化二异丙苯继续混匀，得到共混胶。
10.根据权利要求9所述共混胶的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中母胶a和母胶b的质量比为(3.5～4.5)：(5～6.5)。
技术总结