本发明涉及电动修复分析技术领域，更具体地说，涉及一种曲拉通x-100强化高级氧化协同电动修复去除土壤中持久性有机污染物的方法。
背景技术：
随着我国城市化进程的加快，随着工业的发展，从药物、石油化工、油脂、溶剂、农药以及其他工业向环境排放的有机毒物与日俱增。由于农药的施用以及含有各种人工合成化学物质的有机废弃物通过各种途径进入土壤，从而对土壤环境造成了不同程度的影响。这些有机化合物在土壤中可以发生迁移、转化过程，其残留物及其转化产物均可能对环境质量和农产品安全造成负面影响。研究发现，针对特种目标生物的生物杀灭剂同样会危害非目标生物，例如ddt可以非常有效地降低疟疾等疾病的发病率，曾一度被称为“最重要的生活必需品”之一；然而在ddt刚使用时，人们就发现它可以影响湖鳟等鱼类的生长，而且在环境介质中有着广泛的传播，它在土壤、河流沉积物中的积累与地区销售量之间有着相似的趋势。值得注意的是，一些并非用于生物杀灭剂的多氯联苯(pcbs)也会危及某些生物的健康，当生物体内摄取了一定浓度的pcbs时会导致毒性效应。大多数农药属于持久性有机污染物，由于其持久性、长距离的迁移性、在脂肪组织中生物累积性以及高毒性，是一个严重的全球性问题。目前，农药污染场地土壤的原位修复极具挑战性，其农药污染场地的修复刻不容缓。
原位高级氧化技术被广泛应用于原位修复有机污染土壤以及地下水，具备操作简便、修复效率较高、处理深度深等优点。原位高级氧化技术通过将氧化剂(过硫酸盐、高锰酸钾和双氧水等)注入到土壤中并使其扩散到目标污染物存在的区域。该技术高效去除污染物的原因在于原位氧化反应生成强氧化性的中间体(如羟基自由基(ho·)和硫酸根自由基(so4-·))将有机和无机污染物氧化为无害或危害较小的化学物质。但针对低渗透性土壤，氧化剂难以在土壤中渗透迁移，造成持久性有机污染物去除效率较低。
为了提高修复效果，通常需要两种或多种修复技术的联合使用。电动(electrokinetic，ek)修复技术利用电场产生的各种电动效应(如电迁移、电渗流、电泳)驱动土壤中污染物质沿电场方向定向迁移，从而将污染物质集中至电极区，然后进行集中处理或分离；近年来，电动修复技术协同化学氧化已经应用于有机污染土壤的修复，但存在污染物去除率较低的问题，该技术在持久性有机污染物污染场地土壤的应用上有待进一步研究与实践。
因此，提供一种能够有效促进持久性有机污染物污染土壤的电动-化学联合修复方法已经成为本领域亟需解决的技术问题。
技术实现要素：
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术中土壤中的持久性有机污染物去除效率低的缺陷，本发明提供一种电动修复技术与高级氧化技术相结合，同时引入曲拉通x-100协同强化去除持久性有机污染物的方法，本发明的方法针对持久性有机污染物具有高效的去除率。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明提供了一种曲拉通x-100强化高级氧化协同电动修复去除土壤中持久性有机污染物的方法，通过对放置在土壤中的电极施加低直流电，诱导电化学反应过程，(例如电极表面氧化还原、热传递和电动运输过程(电迁移、电泳、电渗流)，具体步骤为：
1)将土壤转移至电动修复装置，向所述土壤中加入氧化剂和表面活性剂曲拉通x-100；
2)调节电解质ph值，启动电动修复装置进行土壤中持久性有机污染物的去除。
作为本发明更进一步的改进，所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、高锰酸盐和次氯酸盐中的至少一种。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中调节电解质ph值至4～5。
作为本发明更进一步的改进，所述土壤中含有过渡金属离子，包括as、cd、co、cr、cu、mn、ni、pb、zn、fe任意一种或组合。
fe2 等过渡金属离子在酸性条件下是可溶的并且占主导，ph≥5条件下，铁等金属相对不溶，或在大多数水体系中溶解度较低。
作为本发明更进一步的改进，所述土壤中含有菱铁矿、赤铁矿或磁铁矿等任意一种或组合的铁氧化物。
作为本发明更进一步的改进，所述土壤中含有质量浓度大于4.12％的fe2o3。
作为本发明更进一步的改进，所述曲拉通x-100的体积浓度为10％。
作为本发明更进一步的改进，所述氧化剂为过硫酸盐。
作为本发明更进一步的改进，所述过硫酸盐的质量浓度为20％。
作为本发明更进一步的改进，所述持久性有机污染物包括1,3,5-三氯苯(1,3,5-tcb)、1,2,4-三氯苯(1,2,4-tcb)、1,2,3-三氯苯(1,2,3-tcb)、1,2,4,5-四氯苯(1,2,4,5-tcb)、五氯苯(pecb)、六氯苯(hcb)、4,4-滴滴伊(4,4，-dde)、2,4’-滴滴涕(2,4，-ddt)或4,4，-滴滴涕(4,4，-ddt)中的任意一种。
作为本发明更进一步的改进，所述电动修复装置的电极材质为石墨、铁、钛、不锈钢或合金中的任意一种。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的曲拉通x-100强化高级氧化协同电动修复去除土壤中持久性有机污染物的方法，利用曲拉通x-100 电动修复 氧化剂的组合处理方式，曲拉通x-100相较于其它表面活性剂能够显著提高与土壤颗粒紧密结合的难溶性化合物-持久性有机污染物的溶出率，而且通过电动修复装置促进土壤中氧化剂和表面活性剂作为共溶剂的迁移，促使共溶剂在土壤中传输和扩散，因此该设置能够显著促进土壤中难溶性化合物和氧化剂的有效接触，促进反应效率。
(2)本发明的曲拉通x-100强化高级氧化协同电动修复去除土壤中持久性有机污染物的方法，相较于其它表面活性剂，曲拉通x-100对土壤中自身存在的铁具有更好的溶解度，在不添加外源性铁的前提下，能够加速土壤中fe2 、fe3 的循环反应，为体系持续供给fe2 ，更多的fe2 进而能够促进s2o82-活化产生硫酸盐自由基(so4·-)和羟基自由基(ho·-，e0＝2.8v)，从而更有效地将持久性有机污染物氧化降解。因此曲拉通x-100能够协同加强对高级氧化去除持久性有机污染物的作用。
附图说明
图1为本发明实施例1中土壤的理化性质图；
图2为本发明实施例1中的电动修复装置的设计图；
图3为实施例1的不同设置组中土壤中持久性有机污染物随时间的去除率：：a，10％曲拉通x-100；b，10％曲拉通x-100和纳米零价铁(nzvi)；
图4为实施例2的不同设置组中土壤中持久性有机污染物随时间的去除率：a，20％na2s2o8；b，10％曲拉通x-100和20％na2s2o8；c，10％曲拉通x-100，20％na2s2o8和纳米零价铁(nzvi)；
图5为实施例3的不同浓度的曲拉通x-100(a)、不同液固比(b)、不同反应时间(c)条件下，各设置组中土壤的持久性有机污染物洗脱效率；
图中：1、可拆卸盖板；2、储液室；3、电极室；4、稳流孔道隔板。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
仪器与试剂
本发明的一种原位去除土壤中持久性有机污染物的方法，采用加速溶剂萃取仪(美国thermoscientific)、广州邮电设备有限公司yk-ad5050电源，恒压2vcm-1和gc-μecd(美国agilent7890a/5975c，7693自动进样器)检测器，乙酸乙酯(色谱纯)、乙腈(色谱纯)、正己烷(色谱纯)购于j.t.baker公司(美国)。采用带自动进样器的gc-μecd对持久性有机污染物进行定性定量分析，本发明使用的gc-μecd检测仪价格相对较低，可以在普通的实验室推广使用，使得本发明的检测成本降低。
实施例1
本实施例的曲拉通x-100强化电动洗脱土壤中持久性有机污染物的方法，具体包括以下步骤：
步骤1)持久性有机污染物污染土壤样品采自中国某农药厂污水处理系统下游污染场地，土壤样品采自表层土，研磨过2mm筛，保存于4℃环境待用，另取部分土壤测定土壤理化性质及矿物组成，所述土壤的理化性质如图1所示。所述土壤中含有质量浓度为4.12％的fe2o3。采用土壤酸消化对土壤中无机元素进行分析(as、cd、co、cr、cu、mn、ni、pb、zn)，用agilent7700x和peoptima8000对微量元素和其它元素进行定量测定。测定土壤原始电导率，将10g干土样品加入50ml蒸馏水中，摇匀30min，采用电导率仪(ddb303a)测定上清液。称取10g干土样品溶于25ml1mkcl溶液，用ph计(ph/isemeter410p-01)测定ph值。
步骤2)组装电动修复装置，设置各组实验，电动修复试验在由五个隔间组成的反应器中进行，反应器采用广州邮电设备有限公司yk-ad5050电源，恒压2v/cm。所述的反应器如图2所示。
中央隔间的土壤处理能力为2dm3(高度＝10cm，长度＝20cm，宽度＝10cm)。电极电池的容量为0.6dm3(6cmx10cmx10cm)，每个电极电池连接一个容量为0.6dm3(6cmx10cmx10cm)的储液罐，所述储液罐的目的是来收集可能的过量的电解液，避免其在实验台溢出。如图2所示，可拆卸盖板1用于方便取放土壤与添加试剂，储液室2用于储存电解质液体，电极室3中装有使用石墨板电极，所述石墨板电极参数：长度＝110mm，宽度＝60mm，厚度＝10mm。土壤室分为三个部分：s1、s2和s3(从阳极到阴极)，以监测处理的均匀性。采用稳流孔道隔板4为膜滤器，用来分离土壤室和电极电池。
步骤3)实验分别设置2个组别，组1为不设置纳米零价铁的实施例组，组1的设置为：在土壤中加入体积浓度为10％的曲拉通x-100，所述曲拉通x-100购自于国药集团化学试剂有限公司(casno.9002-93-1)。
组2除了在土壤中加入体积浓度为10％的曲拉通x-100之外，同时反应器设置纳米零价铁(nzvi))，具体在反应器的阳极侧5cm处设置可移动的纳米零价铁(nzvi)，所述的纳米零价铁(nzvi)是将纳米零价铁粉填充在折叠a4纸中，然后将a4纸沿修复装置纵切面插入污染土壤中。
步骤4)调节电解质ph值至4～5左右(fe2 等过渡金属离子在酸性条件下是可溶的并且占主导，ph≥5条件下，铁等金属相对不溶，或在大多数水体系中溶解度较低)，每日更换溶剂前记录其变化，启动电动修复装置(ek)，进行土壤中持久性有机污染物的去除。
步骤5)在第0、5、10、15天之间采集土壤样品，经ase萃取，spe净化，浓缩定容后gc-μecd测定。具体操作为：称取0.5g土壤同3g硅藻土搅拌均匀，100℃和1500psi条件下，用己烷/丙酮(5:1,v/v)混合溶液萃取。提取液经旋转蒸发仪50℃旋转浓缩至1ml，浓缩液采用spe(硫酸酸化硅胶/无水硫酸钠)萃取，使用正己烷洗脱15ml。然后将洗脱液浓缩至1ml，采用gc-μecd检测持久性有机污染物。
组1结果如下：采用体积浓度为10％曲拉通x-100作为表面活性剂，结合电动技术修复持久性有机污染物污染土壤5天后，土壤中持久性有机污染物的去除率最低为18％(1,2,4-tcb)，最高为60％(pecb)；10天后，土壤中持久性有机污染物的去除率最低为34％(ddt)，最高为66％(hcb)；15天后，土壤中持久性有机污染物的去除率最低为50％(ddt)，最高为76％(hcb)(图3)。试验结果表明，曲拉通x-100可以促使疏水性持久性有机污染物与土壤颗粒的结合态发生改变，溶解在水相中并从土壤中转移，从而能够有效地将土壤中持久性有机污染物去除。
组2结果如下：进一步添加nzvi，以评估在电动修复的基础上曲拉通x-100与nzvi联合使用对受污染土壤中持久性有机污染物去除效果的影响。5天后，土壤中持久性有机污染物的去除率最低为26％(ddt)，最高为39％(1,2,4,5-tcb)；10天后，土壤中持久性有机污染物的去除率最低为36％(1,3,5-tcb)，最高为58％(hcb)；15天后，土壤中持久性有机污染物的去除率最低为50％(1,3,5-tcb)，最高为68％(4,4’-ddd)(图3)。
组2(对比例)的结果表明，添加外源铁(nzvi)，土壤中持久性有机污染物的整体去除效果未有明显改善，这是由于本发明采用曲拉通x-100和氧化剂作为共溶剂，一方面利用共溶剂对土壤中铁具有更好的溶解度(本实施例情况下土壤中自身的金属离子和金属氧化物能够满足修复需求)，在不添加外源性铁(nzvi)的前提下，即能够加速土壤中fe2 、fe3 的循环反应，为体系持续供给fe2 ，更多的fe2 进而能够促进s2o82-活化产生硫酸盐自由基和羟基自由基，同时曲拉通x-100和氧化剂作为共溶剂还能够有利于使疏水性持久性有机污染物与土壤颗粒的结合态发生改变，增大其在土壤中的迁移能力，从而针对低渗透土壤，能够有效地将土壤中持久性有机污染物降解。因此，曲拉通x-100和氧化剂能够协同加强对高级氧化去除持久性有机污染物的作用。
实施例2
本实施例的曲拉通x-100强化高级氧化协同电动修复去除土壤中持久性有机污染物的方法，基本同实施例1，不同之处在于：
步骤3)实验分别设置5个组别，组1、组2和组3为不设置纳米零价铁的对比组，组1的设置为：在土壤中加入体积浓度为10％的曲拉通x-100，组2的设置为：在土壤中加入质量浓度为20％的na2s2o8，组3的设置为：在土壤中加入体积浓度为10％的曲拉通x-100和质量浓度为20％的na2s2o8。组4～组5为设置纳米零价铁的实验组，其中组4的设置为：在土壤中同时加入体积浓度为10％的曲拉通x-100和质量浓度为20％的na2s2o8。组5的设置为：在土壤中加入体积浓度为10％的曲拉通x-100。
各组标记为：组1：曲拉通x-100、组2：na2s2o8、组3：曲拉通x-100-na2s2o8、组4：曲拉通x-100-na2s2o8-nzvi、组5：曲拉通x-100-nzvi，电化学实验设置如表1所示。
表1电化学实验设置
表2为各设置组第一阶段(5天)测定的各持久性有机污染物的平均去除率结果。
表2各持久性有机污染物的平均去除率统计(s1-5天)
表3为各设置组第二阶段(10天)测定的各持久性有机污染物的平均去除率结果。
表3各持久性有机污染物的平均去除率统计(s2-10天)
表4为各设置组第三阶段(15天)测定的各持久性有机污染物的平均去除率结果。
表4各持久性有机污染物的平均去除率统计(s3-15天)
组2：选用质量浓度为20％na2s2o8作为氧化剂，以评估电动协同化学氧化对持久性有机污染物污染土壤修复效果的影响。5天后，土壤中持久性有机污染物的去除率最低为22％(2,4’-ddt)，最高为38％(1,2,4,5-tcb)；10天后，土壤中持久性有机污染物的去除率最低为33％(2,4’-ddt)，最高为46％(1,2,4,5-tcb)；15天后，土壤中持久性有机污染物的去除率最低为41％(4,4’-dde)，最高为56％(1,2,4,5-tcb)(图4)。结果表明，持久性有机污染物的强疏水性使其通常吸附于土壤颗粒并难以脱附溶解在水相中，导致化学氧化降解土壤中持久性有机污染物的效果减弱；电动协同化学氧化修复受污染土壤，能够增强氧化剂在土壤中的渗透迁移能力，从而氧化降解持久性有机污染物。
组3：选用曲拉通x-100和na2s2o8作为共溶剂，以评估在电动修复的基础上曲拉通x-100与na2s2o8联合使用对受污染土壤中持久性有机污染物去除效果的影响。5天后，土壤中持久性有机污染物的去除率最低为23％(4,4’-dde)，最高为65％(1,2,4,5-tcb)；10天后，土壤中持久性有机污染物的去除率最低为41％(2,4’-ddt)，最高为72％(1,2,4,5-tcb)；15天后，土壤中持久性有机污染物的去除率最低为56％(4,4’-dde)，最高为88％(1,2,4-tcb)(图4)。结果表明，曲拉通x-100强化电动联合化学氧化显著提高了土壤中持久性有机污染物的去除效率，土壤中持久性有机污染物的去除率提高了20～30％，这是由于表面活性剂曲拉通x-100能够溶解与土壤颗粒紧密结合的持久性有机污染物，在电迁移或电渗流作用下移动，同时na2s2o8在电动效应的作用下产生强氧化性的so4-·，从而氧化降解土壤中的持久性有机污染物。
组4：在组3基础上进一步添加nzvi，以评估在电动修复的基础上曲拉通x-100、na2s2o8和nzvi联合使用对土壤中持久性有机污染物去除效果的影响。5天后，土壤中持久性有机污染物的去除率最低为47％(1,2,4-tcb)，最高为65％(hcb)；10天后，土壤中持久性有机污染物的去除率最低为52％(4,4’-ddt)，最高为74％(hcb)；15天后，土壤中持久性有机污染物的去除率最低为61％(ddt)，最高为88％(1,2,4-tcb)(图4)。
结果表明，与未添加nzvi相比(组3)，土壤中持久性有机污染物的整体去除效率未有明显改善，在根据理论可知，在高级氧化体系中添加纳米零价铁能够补充体系中可利用的fe2 ，能够加速土壤中fe2 、fe3 的循环反应，为体系持续供给fe2 ，以促进s2o82-活化产生硫酸盐自由基和羟基自由基，而本发明的研究证明通过曲拉通x-100对土壤中自身存在的铁氧化物具有较好的溶解度，有利于促进铁氧化物的溶出，因此能够满足高级氧化的强化需求，此过程中，nzvi没有起到增强修复效果的主导作用。
实施例3
本实施例分析不同设置条件下曲拉通x-100对土壤中持久性有机污染物的洗脱效果，所使用的装置及操作步骤基本同实施例1。
步骤1)、取备用污染土壤20g于容量瓶，分别添加体积比为0％、5％、10％和20％的曲拉通x-100溶液，使用硫酸和/或氢氧化钠调节ph值至5左右(维持金属离子在土壤中的溶解，保持氧化剂的原位活化)，水平摇动48h，进行土壤中持久性有机污染物的洗脱。
步骤2)、称取洗脱后2g土壤，加入适量硅藻土，混匀后倒入15mlase萃取池，选用己烷/丙酮(5:1,v/v)提取，ase提取条件：提取温度为100℃，压力1500psi，预热5min，静态提取5min，循环一次，氮气40s吹扫收集全部提取液。将提取液转移至50ml梨形瓶，50℃下旋转浓缩至近1ml。
步骤3)、将浓缩液转移到spe萃取柱，萃取柱出口填有聚四氟乙烯垫片，按顺序依次填充1g硫酸酸化硅胶，1g无水硫酸钠，入口填充聚四氟乙烯垫片。洗脱前，萃取柱经5ml正己烷活化。选用10ml正己烷/二氯甲烷(9:1，v/v)进行洗脱，淋洗液经氮吹至近干，重新溶解于1ml正己烷后gc/μecd测定。
步骤4)、此外，在曲拉通x-100最佳浓度下设置不同曲拉通x-100/土壤的液固比(l/s＝2.5、5、10)和反应时间，重复步骤2)和步骤3)。
本实施例表明，添加体积浓度为0％、5％、10％、20％的曲拉通x-100，48h后土壤中持久性有机污染物去除率分别为36～53％、55～69％、40～66％。最终选择10％的曲拉通x-100。另一方面，随着l/s比从2.5增加到10，洗脱效率也随之增加，表明l/s越大，表面活性剂越容易与土壤表面活性剂接触，持久性有机污染物洗脱效率越高，同时修复成本越高。反应时间越长，洗脱效率越高.当l/s＝10，48h后，持久性有机污染物洗脱效率为55～69％。图5为不同设置条件下曲拉通x-100土壤中持久性有机污染物的洗脱效率对比；结果表明，持久性有机污染物的溶解效率在12～24h内提高了46-63％；在12～48小时内提高了68-150％。结果表明，10％的浓度、l/s＝10和48h洗脱时间的是获得最佳洗脱效率的可靠条件。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
1.一种曲拉通x-100强化高级氧化协同电动修复去除土壤中持久性有机污染物的方法，其特征在于：具体步骤为：
1)将土壤转移至电动修复装置，向所述土壤中加入氧化剂和表面活性剂曲拉通x-100；
2)调节电解质ph值，启动电动修复装置进行土壤中持久性有机污染物的去除。
2.根据权利要求1所述的曲拉通x-100强化高级氧化协同电动修复去除土壤中持久性有机污染物的方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、高锰酸盐和次氯酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的曲拉通x-100强化高级氧化协同电动修复去除土壤中持久性有机污染物的方法，其特征在于：所述步骤2)中调节电解质ph值至4～5。
4.根据权利要求3所述的曲拉通x-100强化高级氧化协同电动修复去除土壤中持久性有机污染物的方法，其特征在于：所述土壤中含有过渡金属离子，所述过渡金属离子包括as、cd、co、cr、cu、mn、ni、pb、zn或fe中的任意一种或组合。
5.根据权利要求4所述的曲拉通x-100强化高级氧化协同电动修复去除土壤中持久性有机污染物的方法，其特征在于：所述土壤中含有菱铁矿、赤铁矿或磁铁矿的任意一种或组合的铁氧化物。
6.根据权利要求1或2所述的曲拉通x-100强化高级氧化协同电动修复去除土壤中持久性有机污染物的方法，其特征在于：所述曲拉通x-100的体积浓度为10％。
7.根据权利要求6所述曲拉通x-100强化高级氧化协同电动修复去除土壤中持久性有机污染物的方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸盐。
8.根据权利要求7所述的曲拉通x-100强化高级氧化协同电动修复去除土壤中持久性有机污染物的方法，其特征在于：所述过硫酸盐的质量浓度为20％。
9.根据权利要求7所述的曲拉通x-100强化高级氧化协同电动修复去除土壤中持久性有机污染物的方法，其特征在于：所述持久性有机污染物包括1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、五氯苯、六氯苯、4,4-滴滴伊、2,4’-滴滴涕或4,4′-滴滴涕中的任意一种。
10.根据权利要求8或9所述的曲拉通x-100强化高级氧化协同电动修复去除土壤中持久性有机污染物的方法，其特征在于：所述电动修复装置的电极材质为石墨、铁、钛、不锈钢或合金中的任意一种。
技术总结