本发明涉及污染土壤修复领域，具体涉及一种砷污染土壤的修复方法。
背景技术：
土壤中砷的天然来源主要为矿物的风化，然而近几十年来化石燃料的燃烧、含砷农药的使用、采矿、冶炼及污水灌溉等人类活动使局部土壤中砷含量不断增加，造成了不同程度的土壤砷污染。土壤中砷的迁移性和毒性取决于它的存在形态，无机砷的毒性大于有机砷，as3 的毒性大于as5 。当人类长期暴露于砷污染土壤条件下，可能会引发各种疾病如皮肤癌、肺癌、肝癌、糖尿病及心血管疾病等。目前，稳定化/固化技术由于具有成本低、药剂来源广、操作简单、见效快、可适用于大面积砷污染土壤等特点而得到广泛应用。稳定化/固化技术通常是先对土壤进行氧化处理将as3 氧化成as5 ，降低污染毒性，然后添加稳定化剂将as5 由易溶态转化成难移动态，最后添加固定剂将污染物固化，进一步降低污染物迁移性。现有的稳定化/固化技术通常按照固定的治理流程和固定的药剂添加比例来治理砷污染的不同土壤状况，无法具有针对性的针对不同土壤状况进行治理。治理过程中若药剂添加不足则导致修复不彻底，修复效果不明显；若药剂添加过多，则对土壤的增容效应较大，造成二次污染，显著增加后续土壤处置费用。
技术实现要素：
本发明的目的克服现有技术的不足，提供一种砷污染土壤的修复方法，通过污染土壤的氧化还原电位(eh)判断是否需要对土壤进行氧化处理，针对不同的污染土壤状况选择不同的修复流程，减少不必要的药剂添加，避免造成二次污染；通过土壤氧化还原电位确定氧化剂的添加量，同时通过小试确定稳定化剂的添加量，可以针对不同的土壤环境准确确定不同的氧化剂和稳定化剂的添加量，既实现了彻底修复，保证了修复效果，又避免投入多余的药剂，进一步避免二次污染；优化了稳定化处理的条件，ph控制为4-6.5，土壤含水率控制在30-50％，提高了稳定化效率，增加了稳定化效果。
本发明的目的是通过以下技术措施达到的：一种砷污染土壤的修复方法，其特征在于，所述修复方法包括如下步骤：
(1)测定污染土壤的氧化还原电位；
(2)根据测定的氧化还原电位判断是否需要对土壤进行氧化处理：测定的氧化还原电位与设定标准值进行对比，若测定值低于设定标准值，则向土壤添加氧化剂进行氧化处理，若测定值高于或等于设定标准值，则不需要对土壤进行氧化处理；
(3)向步骤(2)处理后的土壤添加稳定化剂进行稳定化处理。
进一步地，所述步骤(2)中氧化还原电位的设定标准值为200mv。
进一步地，所述步骤(2)中氧化处理时添加氧化剂后土壤的氧化还原电位测定值若高于200mv，则停止向土壤中添加氧化剂。
进一步地，所述步骤(3)中稳定化处理过程ph控制为4-6.5。
进一步地，所述氧化剂为次氯酸盐或双氧水。
进一步地，所述稳定化剂为三价铁盐或二价铁盐。
进一步地，所述氧化剂为次氯酸盐或所述稳定化剂为铁的氯化盐时，土壤中氯离子的含量控制在1000mg/kg以下。
进一步地，所述稳定化剂的添加比例通过小试确定。
进一步地，所述步骤(3)中稳定化处理过程中土壤含水率控制在30-50％。
进一步地，所述修复方法还包括固化处理过程，向稳定化处理后的土壤添加固化剂进行固化处理。
进一步地，所述固化剂与污染土壤的添加比例为0.5-2％。
进一步地，所述修复方法还包括施工处理过程，所述施工处理过程包括切割过程和/或混合过程。
进一步地，所述修复方法的修复时间为7-14天。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本砷污染土壤的修复方法，通过污染土壤的氧化还原电位判断是否需要对土壤进行氧化处理，针对不同的污染土壤状况选择不同的修复流程，减少不必要的药剂添加，避免造成二次污染；通过土壤氧化还原电位确定氧化剂的添加量，同时通过小试确定稳定化剂的添加量，可以针对不同的土壤环境准确确定不同的氧化剂和稳定化剂的添加量，既实现了彻底修复，保证了修复效果，又避免投入多余的药剂，进一步避免二次污染；优化了稳定化处理的条件，ph控制为4-6.5，土壤含水率控制在30-50％，提高了稳定化效率，增加了稳定化效果。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
附图说明
图1是本修复方法的工艺流程图。
其中，1.氧化处理，2.稳定化处理，3.固化处理。
具体实施方式
如图1所示，一种砷污染土壤的修复方法，所述修复方法包括如下步骤：
(1)测定污染土壤的氧化还原电位；
(2)根据测定的氧化还原电位判断是否需要对土壤进行氧化处理1：测定的氧化还原电位与设定标准值进行对比，进一步优选，氧化还原电位的设定标准值为200mv。氧化还原电位为200mv时，as3 被氧化成as5 ，由此可根据土壤的氧化还原电位来判断土壤中砷的状态，进而判断土壤是否需要进行氧化处理1。若测定值低于设定标准值，则向土壤添加氧化剂进行氧化处理1，若测定值高于或等于设定标准值，则不需要对土壤进行氧化处理1；通过污染土壤的氧化还原电位判断是否需要对土壤进行氧化处理1，针对不同的污染土壤状况选择不同的修复流程，减少不必要的药剂添加，避免造成二次污染。
(3)向步骤(2)处理后的土壤添加稳定化剂进行稳定化处理2；稳定化剂可将土壤中的砷从易溶态转化为难移动态，降低土壤的毒性。进一步优选，所述稳定化剂为三价铁盐或二价铁盐，铁盐与砷酸根形成的沉淀，稳定性好，不易被植物吸收，生物毒性小。所述稳定化剂的添加形式优选液态，液态有助于促进稳定化过程中的稳定化剂对砷的沉淀反应的进行。进一步优选，通过小试确定稳定化剂的添加量。通过小试确定稳定化剂的添加量，具体问题具体对待，可以准确确定不同土壤环境的添加量，有效的避免稳定化不彻底或过多投入稳定化剂的状况。
所述步骤(2)中氧化处理1时添加氧化剂后土壤的氧化还原电位测定值若高于200mv，则停止向土壤中添加氧化剂。进一步优选，所述氧化剂为次氯酸盐或双氧水。通过土壤氧化还原电位确定氧化剂的添加量，既实现了彻底氧化，又避免投入多余的氧化剂。
所述步骤(3)中稳定化处理2过程ph控制为4-6.5。含铁材料表面电荷会随ph值得变化而变化，含铁材料的等电点(phpzc)多在6.5-8.5之间。当含铁材料所处环境的ph值＜phpzc时，其表面对外呈正电性，能够吸引体系中的阴离子。当ph值＞phpzc时，对外呈负电性，排斥体系中的阴离子。由此4-6.5的ph值有利于促进稳定化剂对含砷离子的吸附作用，增加稳定化处理2的效果。
所述氧化剂为次氯酸盐或所述稳定化剂为铁的氯化盐时，土壤中氯离子的含量控制在1000mg/kg以下。采用次氯酸盐为氧化剂或铁的氯化盐为稳定化剂时会向土壤中添加氯元素，导致土壤中的氯含量增加，而氯元素过量则会影响植物生长，因此土壤中的氯离子含量要控制在1000mg/kg以下。
所述稳定化剂的添加比例通过小试确定。由于污染土壤中还含有po43-、so42-、sio44-等固砷“拮抗”因子，因此稳定化剂的添加比例需要根据不同的土壤状况进行具体问题具体分析，稳定化剂的添加比例需要通过小试试验来确定。
所述步骤(3)中稳定化处理2过程中土壤含水率控制在30-50％。若土壤中含水率过低，不利于稳定化剂形成离子态并与含砷离子反应形成沉淀，若含水率过高，则会导致土壤中稳定化剂的流失，导致稳定化处理2不彻底，并造成二次污染。
所述修复方法还包括固化处理3过程，向稳定化处理2后的土壤添加固化剂进行固化处理3。进一步优选，所述固化剂为胶凝材料，进一步所述固化剂还可添加黏土材料以增加固化效果。所述固化剂的添加形式优选固态。进一步优选，所述固化剂与污染土壤的质量百分比为0.5-2％。
所述修复方法还包括施工处理过程，所述施工处理过程包括切割过程和/或混合过程。若土壤中的大颗粒(粒径5cm以上)占比较高，为了保证修复效果，则需要对土壤进行切割处理。若土壤中黏土成分居多，则需要增加混合，以达到药剂与污染土壤充分接触、混合均匀的目的。
所述修复方法的养护时间为7-14天。养护时间过短会导致修复反应不彻底、不充分，降低修复效果，若修复反应已完全，过多延长养护反应时间对修复效果并无影响，并会降低修复效率，因此养护时间优选7-14天。
工作原理：
先判断污染土壤是否是砷污染土壤。先检测污染土壤砷的浸出浓度，若砷的浸出浓度超过标准要求则说明该土壤是砷污染土壤，需要进行固化/稳定化修复处理。
氧化处理1过程：
测定污染土壤的氧化还原电位，若污染土壤的氧化还原电位小于200mv,说明土壤中含有as3 ，需要先进行氧化处理1，将as3 氧化成as5 ，降低土壤中砷的毒性。向土壤中添加氧化剂，氧化剂添加过程中对污染土壤氧化还原电位进行监测，若氧化还原电位升高到200mv，则停止添加氧化剂，完成氧化处理1过程，进入稳定化处理2过程。若污染土壤的氧化还原电位高于或等于200mv,说明土壤中不含有as3 ，不需要先进行氧化处理1，污染土壤可直接进行稳定化处理2过程。
稳定化处理2过程：
污染土壤稳定化处理2之前需要先进行小试试验，通过小试试验来确定该土壤状况的稳定化剂的最佳添加比例。
小试试验：取适量的污染土壤样品，分别制成多组含等质量污染土壤的对比样品。分别测定各组对比样品中污染土壤的氧化还原电位，并根据氧化还原电位判断各组对比样品中污染土壤是否需要进行氧化处理1，若需要进行氧化处理1，则添加氧化剂进行氧化处理1过程，若不需要氧化处理1，则直接进行稳定化处理2过程。分别称取不同质量的铁盐，先将铁盐用适量水溶解，配成不同铁盐浓度的溶液。然后将不同铁盐浓度的溶液分别添加到各组对比样品中，同时控制各组对比样品的ph为4-6.5，调节各组对比样品含水率为30-50％，进行稳定化反应，养护时间为7天。稳定化处理2结束后，分别检测各组对比样品土壤砷的浸出液浓度，并判断砷的浸出液浓度是否满足标准的要求。在能够满足标准要求的对比样品中，铁盐添加量最小的对比样品中铁盐与污染土壤的比例，即为所需要的该污染状况下的土壤的稳定化剂的最佳添加比例。
确定了污染土壤的稳定化剂的最佳添加比例后，即可对污染土壤进行稳定化处理2，根据最佳的添加比例称取铁盐，并将铁盐配置成溶液，向土壤中添加铁盐溶液，同时控制污染土壤的ph为4-6.5，调节污染土壤的含水率为30-50％，进行稳定化处理2。
为了进一步巩固污染土壤的修复效果，在稳定化处理2完成后，可对污染土壤进行固化处理3，进一步增加土壤修复的稳定性。向稳定化处理2后的土壤添加固化剂，所述固化剂为水泥或粉煤灰或石灰等胶凝材料，所述固化剂还可以添加高岭土或凹凸棒土或膨润土等黏土材料，固化剂以固态的形式添加到污染土壤中，固化剂与污染土壤的质量百分比为0.5-2％。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
1.一种砷污染土壤的修复方法，其特征在于，所述修复方法包括如下步骤：
(1)测定污染土壤的氧化还原电位；
(2)根据测定的氧化还原电位判断是否需要对土壤进行氧化处理：测定的氧化还原电位与设定标准值进行对比，若测定值低于设定标准值，则向土壤添加氧化剂进行氧化处理，若测定值高于或等于设定标准值，则不需要对土壤进行氧化处理；
(3)向步骤(2)处理后的土壤添加稳定化剂进行稳定化处理。
2.根据权利要求1所述的砷污染土壤的修复方法，其特征在于：所述步骤(2)中氧化还原电位的设定标准值为200mv。
3.根据权利要求1所述的砷污染土壤的修复方法，其特征在于：所述步骤(2)中氧化处理时添加氧化剂后土壤的氧化还原电位测定值若高于200mv，则停止向土壤中添加氧化剂。
4.根据权利要求1所述的砷污染土壤的修复方法，其特征在于：所述步骤(3)中稳定化处理过程ph控制为4-6.5。
5.根据权利要求1所述的砷污染土壤的修复方法，其特征在于：所述氧化剂为次氯酸盐或双氧水。
6.根据权利要求1所述的砷污染土壤的修复方法，其特征在于：所述稳定化剂为三价铁盐或二价铁盐。
7.根据权利要求5或6所述的砷污染土壤的修复方法，其特征在于：所述氧化剂为次氯酸盐或所述稳定化剂为铁的氯化盐时，土壤中氯离子的含量控制在1000mg/kg以下。
8.根据权利要求1所述的砷污染土壤的修复方法，其特征在于：所述稳定化剂的添加比例通过小试确定。
9.根据权利要求1所述的砷污染土壤的修复方法，其特征在于：所述步骤(3)中稳定化处理过程中土壤含水率控制在30-50％。
10.根据权利要求1所述的砷污染土壤的修复方法，其特征在于：所述修复方法还包括固化处理过程，向稳定化处理后的土壤添加固化剂进行固化处理。
11.根据权利要求10所述的砷污染土壤的修复方法，其特征在于：所述固化剂与污染土壤的质量百分比为0.5-2％。
12.根据权利要求1所述的砷污染土壤的修复方法，其特征在于：所述修复方法还包括施工处理过程，所述施工处理过程包括切割过程和/或混合过程。
13.根据权利要求1所述的砷污染土壤的修复方法，其特征在于：所述修复方法的养护时间为7-14天。
技术总结