本发明涉及污染土壤治理
技术领域：
，具体涉及一种改良剂及制备方法、在酸性土壤中调节钙形态的应用。
背景技术：
：随着现代工农业的快速发展，土壤重金属污染的形势也越来越严峻，我国重金属污染事件正进入高发期，在众多污染场地中，重金属污染是一个突出的问题。2014年环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0％、1.6％、2.7％、2.1％、1.5％、1.1％、0.9％、4.8％，其中以镉污染最为突出。在自然条件下，土壤酸化是一个相对比较缓慢的过程。但是，在人为干预的条件下，土壤酸化特别是农田土壤酸化已经成为了一个很严重的问题，酸化土壤形成的主要是因为氮肥过度使用的不合理性，在全球范围内，氮肥的添加使土壤ph值平均降低了0.26个单位。根据2005～2011年测土配方施肥902万个土壤样品测试数据统计分析显示，与30年前的第二次土壤普查相比，全国耕地土壤ph下降0.13～1.3，平均下降0.8，我国40％的耕地土壤处于ph6.5以下。现有研究表明，不同温度下的红壤、赤红壤和黄壤等酸性土壤类别的镉解析率均在15％以上，显著高于灰漠土和栗钙土等碱性土壤类别的镉解析率(＜10％)。此外，根据2005～2011年测土配方施肥902万个土壤样品测试数据统计分析显示，与30年前的第二次土壤普查相比，全国耕地土壤ph下降0.13～1.3，平均下降0.8，我国40％的耕地土壤处于ph6.5以下。钙离子在土壤中有着重要作用，国内外的许多研究表明钙元素与土壤粒度结构会影响土壤酸化程度。并且钙离子作为土壤中重要的盐基离子，对土壤的盐基饱和度有着极大影响，ca2 可以通过螯合作用稳定土壤的团粒结构。此外，钙元素为植物不可或缺的重要元素，其在维持细胞结构，调节细胞膜通透性，参与细胞内信息传递及有丝分裂的调控方面有着重要作用。而且，钙元素的吸收，同时还可以抑制植物对于重金属元素的吸收。因此，钙元素对于土壤和植物均具有非常重要的作用。目前来说，向土壤中添加钙元素的方法主要为添加生石灰或石灰石，生石灰或石灰石不仅能够提供大量的钙源，而且还可以提高酸性土壤的ph。但是生石灰或石灰石均为不易溶于水的块状或者粉末固体，施加土壤中不会非常均匀，部分位置可能会出现ph过高的现象，引起烧根现象；并且过高的钙环境也会抑制微生物的活性。此外，长期施加生石灰会导致土壤板结，土壤质量变差，不利于长期的循环耕种，而且在下雨天或者灌溉的情况下生石灰或石灰石极易流失。而且，最近的研究表明，施加石灰石反而会加速土壤酸化的过程，这是由于施用石灰石后，增加了hco3-的活性，加速了有机质的分解和还原态n、s的释放，以及增加了秸秆和籽粒所带出的ca离子，这会导致土壤中ca元素的进一步流失。此外，向土壤中添加钙元素的还可以选用可溶于水的硝酸钙，但是硝酸钙同时亦为氮肥，氮肥的施加会造成酸性土壤的进一步酸化，不利于土壤的可持续发展；而且硝酸钙还无法与大部分肥料一起施用，否则会硝酸钙的作用会被极大削弱。而且研究发现，硝酸钙中的氮的吸收利用率要远高于钙，因此，并无法起到良好的补钙效果。除此之外，在土壤中施加钙肥或者生石灰等，其中的钙元素很容易被土壤固定住，并不利于植物的吸收，成本的提高不能得到实际的收获，所以单纯地向土壤中添加钙元素并不是一种行之有效的方法。因此，在镉污染的酸化土壤调节钙的形态，改良土壤，是一个非常具有现实意义的课题。技术实现要素：本发明的主要目的在于弥补现有技术的不足，提供一种改良剂及制备方法、在酸性土壤中调节钙形态的应用。本发明提供了一种改良剂在酸性土壤中调节钙形态的应用，这种改良剂的制备方法如下：将钙源原料和溶剂混合，得到含钙乳液；将蛋白质原料与含钙乳液混合，搅拌均匀得到混合液；混合液在加热条件下进行反应，反应结束后过滤得到滤液，将滤液浓缩至浓度为20～30％的浓缩液。在上述的应用中，钙源原料可以选自生石灰、氧化钙和熟石灰中的一种或者至少二种的混合物，优选为生石灰。在上述的应用中，溶剂可以选自纯净水、超纯水、蒸馏水、自来水和去离子水中的一种或者至少二种的混合物，优选为自来水。在上述的应用中，蛋白质原料可以选自蛋白废弃物，蛋白废弃物可以选自植物蛋白废弃物、微生物菌体、污泥、动物毛发、动物蹄角、血液中的一种或者至少二种的混合物。在上述的应用中，钙源原料、溶剂和蛋白质原料的质量比为(10～70):(80～1400):100。在上述的应用中，加热条件的温度为100～200℃，优选为110～180℃，更优选为120～160℃。在上述的应用中，反应的时间为1～8h，优选为1.5～6h，更优选为2～5h。在上述的应用中，浓缩的方法为使用多效蒸发器蒸发；浓缩液的ph值范围为10～14，优选为11～13。在上述的应用中，一种改良剂可选的制备方法如下：将生石灰和水混合，以得到含钙乳液；将菜籽饼与所述含钙乳液混合，所述生石灰、所述水和所述菜籽饼的质量比为11:100:50，搅拌均匀以得到混合液；所述混合液在137℃下反应3h，反应结束后过滤得到滤液，将滤液使用多效蒸发器蒸发后得到ph值为12～13、浓度为25～30％的浓缩液。在上述的应用当中，在酸性土壤中调节钙形态是指促进酸性土壤中交换性钙的生成。本发明提供的这种改良剂应用于酸性土壤中，能够促进酸性土壤中交换性钙的生成，还可以增加酸性土壤中钙离子的总含量，且不会出现酸性土壤板结的现象，这有利于酸性土壤的修复，提高植物吸收过程中钙元素的竞争力，起到稳固植物体内的细胞壁等的作用，促进植物的品质提升。具体实施方式下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。本发明提供了一种改良剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1：将钙源原料和溶剂混合，以得到含钙乳液。在步骤1中，钙源原料可以选自生石灰、氧化钙和熟石灰中的一种或者至少二种的混合物，优选为生石灰。在步骤1中，溶剂可以选自纯净水、超纯水、蒸馏水、自来水和去离子水中的一种或者至少二种的混合物，优选为自来水。步骤2：将蛋白质原料与含钙乳液混合，搅拌均匀以得到混合液。在步骤2中，蛋白质原料可以包括蛋白废弃物，蛋白废弃物可以选自植物蛋白废弃物、微生物菌体、污泥、动物毛发、动物蹄角、血液中的一种或者至少二种的混合物。在步骤1和步骤2中，钙源原料、溶剂和蛋白质原料的质量比为(10～70):(80～1400):100。步骤3：混合液在加热条件下进行反应，反应结束后过滤，将滤液浓缩至浓度为20～30％的浓缩液。在步骤3中，反应温度为100～200℃，优选为110～180℃，更优选为120～160℃。在步骤3中，反应时间为1～8h，优选为1.5～6h，更优选为2～5h。在步骤3中，浓缩的方法为使用多效蒸发器蒸发。在步骤3中，最终产物的ph值范围为10～14，优选为11～13。实施例在配料桶中加入已粉碎的菜籽饼1000kg，用2m3自来水溶解220kg的生石灰，制备出石灰乳液，将此石灰乳液输入添加有菜籽饼的配料桶中，搅拌均匀，将搅拌均匀的混合物使用泵输入至反应釜中，向反应釜中通入0.2mpa的水蒸汽加热至137℃，保温3h，量筒取样，如果溶液呈现浑浊状态，即表明微溶于水的石灰仍未转化为最终产物。如果很快沉淀，并且上层液为透明液体，表明透明液体已转化为最终产物，即为肽钙盐。此时利用40m2板框机过滤，将滤液进行多效蒸发器浓缩，直至20be0，利用分光光度计法测定肽钙盐浓度为28％(w/v)，ph试纸测定其ph值为12.2，此浓缩液为本实施例提供的改良剂，即肽钙盐。实验材料：植物品种为郑麦103。正常土壤：供试土壤采自恩施的红壤，该酸性土壤的理化性质如表1所示。将土壤中的石子以及动植物体残渣用镊子挑去，自然风干，再用研钵将土壤粉碎，用2mm筛子过筛，并且混合均匀，留以备用。表1：酸性土壤理化性质全氮(g/kg)全磷(g/kg)全钾(g/kg)ph有机质(g/kg)容重0.650.810.404.515.41.2污染土壤：鉴于我国大部分镉污染土壤中镉浓度在2mg/kg左右，配置总镉浓度分别为2mg/kg，5mg/kg的污染土壤。将镉标准储备液均匀的喷洒在备用的正常土壤上，使总镉浓度分别达到2mg/kg，5mg/kg，充分搅拌均匀，装入塑料筐中。按田间持水量的80％加入自来水，加盖封闭，每隔3天打开盖子通风，30天后老化结束，取出3种土样进行风干，用2mm的尼龙筛子过筛，留以备用。0mg/kg、2mg/kg和5mg/kg的土壤在下面简述为cd0、cd2和cd5。复合肥：黄石市全元肥料实业有限公司生产的氮14-磷5-钾6型复合肥料。1、施肥方法：在正常土壤与污染土壤中分别施加肽钙盐，添加复合肥作为对照组。正常土壤中装土4kg/盆，污染土壤中装土2kg/盆，每盆的含施氮量为0.33g/kg，并施加相同量的钙元素，经计算施用6.25g复合肥 0.9g氧化钙，施用10g肽钙盐 4.5g磷酸二氢钾。每个处理重复两次。自制肽钙盐的理化性质如表2所示。表2：自制肽钙盐的理化性质氮(％)钾(mg/kg)钙(g/kg)ph蛋白质(％)磷(g/kg)粗灰分(％)9.5721263.8712.259.80.3518.12、样品处理方法：将小麦种子分别种植于湿润的正常土壤与污染土壤中，施加复合肥或肽钙盐 磷酸二氢钾处理，培养至58天、108天、129天、144天时取样四次，即为苗期1，苗期2，拔节期1，拔节期2。将小麦植株轻轻挖出，保持根须完整，收集根基土壤和非根基土壤，风干，研磨，过100目尼龙筛，留以备用。3、实验测定金属形态是指金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式，在本实验中，分别测定交换性钙、以及钙的酸提态、还原态、氧化态。实验中使用的主要试剂如表3所示。表3：实验用主要试剂(1)交换性钙的测量：交换性钙的测量实验严格按照国家标准《ny/t1121.13-2006土壤交换性钙和钙的测定》进行。配置(1 1)氨水溶液：25％的浓氨水按体积比1:1与去离子水混匀，即得(1 1)氨水溶液。配置中性乙酸铵溶液：称取乙酸铵77.09g溶于950ml去离子水中，用(1 1)氨水溶液和乙酸调节至ph约为7.0，移至1l容量瓶中，去离子水定容，混匀即得乙酸铵溶液。配置氯化锶溶液：称取氯化锶30g溶于500ml去离子水，移至1l容量瓶中，去离子水定容，混匀即得氯化锶溶液。以中性乙酸铵溶液作为土壤交换剂，离心4次，每次离心后的上清液转入250ml容量瓶中并用中性乙酸铵溶液定容，吸取20ml试液至50ml比色管或容量瓶，加入5.0ml30g/l氯化锶溶液，用中性乙酸铵溶液定容进行测量。(2)钙的酸提态、还原态和氧化态的测量：利用bcr提取法检测土壤中钙的形态，其中，bcr提取法为1993年欧洲共同体标准物质局(europeancommunitybureauofreference)提出的三步提取法。配置盐酸羟胺溶液：称取34.75g的盐酸羟胺溶于400ml的去离子水中，转移溶液至1l的容量瓶中，再用移液管移取25ml的2mol/lhno3到1l容量瓶中，最后用去离子水定容，混匀即得盐酸羟胺溶液，最后ph约等于2.0。配置乙酸溶液储备液：吸取25ml冰醋酸到装有0.5l去离子水的烧杯中，然后再转移至1l的容量瓶中，再用去离子水定容，混匀即得乙酸溶液储备液。配置乙酸溶液：吸取25ml乙酸溶液储备液至100ml的容量瓶中，再用去离子水定容，混匀即得乙酸溶液。配置酸性乙酸铵溶液：称取乙酸铵77.09g溶于800ml去离子水中，用硝酸调节至ph约为2.0，移至1l容量瓶中，去离子水定容，混匀即得乙酸铵溶液。①利用乙酸溶液作为浸提剂测量钙的酸提态：称取1.00g土样到80～100ml的容器中，添加40ml的乙酸溶液作为浸提剂。然后在22±5℃的室温下振荡16h。在添加乙酸溶液和开始振荡这段时间不要耽搁太久。浸提完之后，用3000g的速度离心20分钟。将上清液注入到聚乙烯的容器中，盖好，迅速分析浸提液，或者在分析之前储放在4℃的冰箱中。往残渣中添加20ml的去离子水后振荡15min进行清洗，然后再用3000g的速度离心20分钟。倒掉上清液，但不能倒掉任何固体残渣。②盐酸羟胺溶液作为浸提剂测量钙的还原态：添加40ml的新鲜制备的盐酸羟胺溶液到固体残渣中，然后在22±5℃的室温下振荡16h。在添加浸提液和开始振荡这段时间不要耽搁太久。浸提完之后，用3000g的速度离心20分钟。将上清液注入到聚乙烯的容器中，盖好，迅速分析浸提液，或者在分析之前储放在4℃的冰箱中。往残渣中添加20ml的去离子水后振荡15min进行清洗，然后再用3000g的速度离心20分钟。倒掉上清液，但不能倒掉任何固体残渣。③酸性乙酸铵溶液作为浸提剂测量钙的氧化态：小心添加10ml的30％过氧化氢溶液到固体残渣中，避免引起过于剧烈的反应。盖上盖子，不要拧紧，在室温下消化1h，期间间歇性的手摇。之后再放到85～90℃的水浴中进行消化1h，前半小时要间歇性地进行手摇振荡，然后再打开盖子继续加热使溶液减少到3ml以下。再添加10ml的酸性乙酸铵溶液，盖上盖子，前半小时要间歇性地手摇振荡，然后再打开盖子继续加热使溶液减少到1ml左右。最后再放到振荡器中，在22±5℃的室温下振荡16h。在添加浸提液和开始振荡这段时间不要耽搁太久。浸提完成之后，用3000g的速度离心20分钟。将上清液注入到聚乙烯的容器当中，盖好，迅速分析浸提液，或者在分析之前储放在4℃的冰箱中。(3)实验数据处理方法：本实验数据采用原子吸收分光光度计火焰法测定，测定参考条件同《ny/t1121.13-2006土壤交换性钙和钙的测定》：——波长285.2nm，狭缝0.2nm～1.0nm，灯电流2ma～10ma，干燥温度105℃，干燥时间20s。4、实验数据分析(1)酸性土壤中交换性钙含量表4不同镉浓度不同处理条件下的酸性土壤中交换性钙的含量表4示出了不同镉浓度不同处理条件下的酸性土壤中交换性钙的含量。由表4可知，在同一时期中，肽钙盐组不同镉浓度酸性土壤中的交换性钙含量总体上呈现上升趋势，即cd5的交换性钙含量相对而言最高，cd0的交换性钙含量相对而言最低。而在镉浓度相同的情况下，不同时期的交换性钙含量总体呈上升趋势，拔节期2明显原高于拔节期1和苗期。而苗期1高于苗期2则可能是因为苗期2采样时是苗期向拔节期转变的时间，小麦吸收钙元素的量增多，导致土壤中交换性钙含量降低。复合肥组的土样中交换性钙的含量变化趋势与肽钙盐组的土样类似，但是肽钙盐组土样的交换性钙的含量明显高于复合肥组。可以看出，肽钙盐在相同钙元素掺入量的情况下，可以显著提升酸性土壤中的交换性钙含量，与复合肥的差距较大，并且对根系土和非根系土均有明显的效果，且与酸性土壤中的镉浓度无明显的关联。(2)酸性土壤中钙离子的各种形态的含量钙元素在土壤中主要以离子态形式存在，大致可以分为酸提态，还原态，氧化态。使用bcr提取法可以对土样中钙离子的不同形态的含量进行测量。表5示出了不同镉浓度不同处理条件下的酸性土壤中的钙离子的形态含量百分比。表5不同镉浓度不同处理条件下的酸性土壤中的钙离子的形态含量百分比如表5所示，可以看出，无论是肽钙盐组还是复合肥组，酸性土壤中的钙离子大部分以酸提态的形式存在，其比例高达90％以上，绝大部分都大于95％以上，而氧化态钙离子在本实验中并未检测出，还原态钙离子的含量只占到了1％-8％。可以看出，肽钙盐与复合盐相比，对于酸性土壤中的钙离子的酸提态、还原态和氧化态并无明显的影响。表6示出了不同镉浓度不同处理条件下的酸性土壤中的钙离子总含量。表6不同镉浓度不同处理条件下的酸性土壤中的钙离子总含量此外，如表6所示，可以看出，肽钙盐组土壤内的钙离子总含量几乎均要略高于复合肥组土壤，在cd0土壤中，肽钙盐组土壤中钙离子的总含量比复合肥组要高1％；在在cd2土壤中，肽钙盐组土壤中钙离子的总含量比复合肥组要高4％；在cd5土壤中，肽钙盐组土壤中钙离子的总含量比复合肥组要高4％。这表明，施用肽钙盐对于土壤中钙离子的总含量的增加效果要略优于复合肥和氧化钙的同时施用的效果。因此，在酸性土壤中分别单独施用肽钙盐和复合肥的情况下，肽钙盐对于土壤中钙元素的补充效果明显要优于复合肥。并且，在实验结束后，查看复合肥组的土壤，其已经出现了轻微的板结现象，而肽钙盐组的土壤未发现这种现象，可能是因为氧化钙的加入造成土壤的板结，亦有可能是因为肽钙盐加入抑制了酸性土壤的板结，这说明肽钙盐在补充钙元素的前提下，对于酸性土壤还具有更好的改良效果。本实施例以钙元素的形态分析为研究背景，以恩施的红壤为研究对象，用肽钙盐处理，复合肥加氧化钙作为对比，经过采集，风干，研磨等处理，测定土壤中钙的形态变化。以研究肽钙盐对酸化土壤中钙形态的调节作用，总结如下：①肽钙盐相较于复合肥而言，可以显著提升酸性土壤中的交换性钙的含量。②肽钙盐相较于复合肥而言，可以显著提升酸性土壤中的钙离子的总含量。③肽钙盐相较于复合肥与氧化钙混合施用而言，其不会造成酸性土壤的板结，更有利于植物的生长以及土壤的循环利用。综上所述，本实施例制备的肽钙盐改良剂应用于酸性土壤中可以调节酸性土壤中钙的形态。这种改良剂可以促进酸性土壤中的交换性钙的生成以及增加钙离子的总含量，并且不会造成酸性土壤板结等不良效果。应当指出，以上仅实施方式，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种改良剂在酸性土壤中调节钙形态的应用，其中，所述改良剂制备方法如下：
将钙源原料和溶剂混合，得到含钙乳液；
将蛋白质原料与所述含钙乳液混合，搅拌均匀得到混合液；
所述混合液在加热条件下进行反应，反应结束后过滤得到滤液，将所述滤液浓缩至浓度为20～30％的浓缩液；
其中，所述溶剂选自纯净水、超纯水、蒸馏水、自来水和去离子水中的一种或者至少二种的混合物，优选为自来水。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述在酸性土壤中调节钙形态是指促进酸性土壤中交换性钙的生成。
技术总结本发明提供了一种改良剂及制备方法、在酸性土壤中调节钙形态的应用。这种改良剂应用于酸性土壤，这种改良剂的制备方法如下：将钙源原料和溶剂混合，得到含钙乳液；将蛋白质原料与含钙乳液混合，搅拌均匀得到混合液；混合液在加热条件下进行反应，反应结束后过滤得到滤液，将滤液浓缩至浓度为20～30％的浓缩液。本发明提供的这种改良剂应用于酸性土壤中，能够促进酸性土壤中交换性钙的生成，增加酸性土壤中钙离子的总含量，且不会出现土壤板结的现象，这有利于酸性土壤的修复，提高植物吸收过程中钙元素的竞争力，起到稳固植物体内的细胞壁等的作用，促进植物的品质提升。
技术研发人员：汪华;王友平;陈勋;李亚东;李偲;倪红;汤行春;杨升;王行国;廖卫芳;姚伦广;段鹏飞
受保护的技术使用者：湖北省农业科学院植保土肥研究所;湖北大学;南阳师范学院
技术研发日：2020.02.03
技术公布日：2020.06.09
