本发明是中国专利“一种基于黑磷烯的半导体复合材料及其制备方法与应用”的分案申请，申请日为2017年11月10日，申请号为201711102151.8。本发明属于半导体复合材料领域，涉及一种黑磷烯-聚苯胺复合物的制备方法及应用。
技术背景
聚合物半导电材料具有广阔的应用前景，以电气领域为例，在电缆中聚合物半导电材料主要用于中高压电缆的绞线导体以及绝缘的屏蔽。除了结构型导电聚合物外，其他的导电聚合物都是通过往聚合物中添加导电填料来制备导电材料。其中，主要使用的填料是导电炭黑，往往需要添加大量的炭黑(质量分数30％-50％)，但是过高的炭黑含量会影响材料的机械性能。石墨烯是一种具有二维结构的碳质纳米新材料，石墨烯中，相邻碳原子以共价键结合，每个碳原子p轨道上的电子能够在大π键中自由移动，因此具有优异的导电性能，其电导率能高达106s/cm，以石墨烯作为填料可大大改善聚合物的导电性能。
但是，由于石墨烯的比表面积非常大，片层之间的范德华力使得其极容易团聚。因此，在聚合物中添加石墨烯，因石墨烯与聚合物间的界面作用差，往往极易发生团聚现象，使得石墨烯很难在聚合物中分散开来。通过对石墨烯化学改性能有效提高石墨烯在聚合物中的分散性，但是这样却破坏了石墨烯完整的共轭结构，导致石墨烯性能下降，从而影响了石墨烯的实际应用。
黑磷是一种类似于石墨的波形层状结构晶体，其原子层间通过范德华力结合，易于被剥离成单层或少层的纳米薄片。在单原子层中，每个磷原子与相邻的3个磷原子形成具有共价键的褶状蜂窝结构，黑磷烯是天然的p型半导体，价带电子跃迁至导带时，为竖直跃迁，电子波矢不变，因此其具有直接带隙，且无论剥到多少层皆是直接带隙，带隙可由层数在0.3ev～1.5ev范围调控,并且其具有明显的各向异性，在x方向上的弹性模量较小，且晶体电子的有效质量仅为0.1～0.2m0，这决定了黑磷烯具有较高的电子迁移率，单层黑磷烯电子迁移率可达10000cm2/(v·s)。但是关于黑磷烯在半导体复合材料领域的应用较少。
技术实现要素：
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的旨在提供一种基于黑磷烯的半导体复合材料。
本发明的另一目的在于提高所述的基于黑磷烯的半导体复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提高所述的基于黑磷烯的半导体复合材料在照相器材、光学仪器、ic产品、半导体产品、光电产品领域的应用。
一种基于黑磷烯的半导体复合材料，按重量份计，其原料组分如下：黑磷烯-聚苯胺复合物10～20份，成膜基底50～60份，填料0～15份，交联剂1～5份，有机溶剂200～250份。
所述的成膜基底为乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯中的至少一种。
所述的填料为高岭土、膨润土、滑石粉、云母粉中的至少一种。
所述的交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、叔丁基过氧化碳酸脂、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化异氯丙苯中的至少一种。
所述的有机溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯、三甲苯、d40溶剂中的至少一种。d40溶剂油是以馏份油为原料，经过130kpa高压加氢精制后分馏而成，可在市面上购得。
所述的黑磷烯-聚苯胺复合物得制备方法为：通氮气条件下，控制温度在-2～10℃，将3～6份黑磷烯、0.1～0.5份表面活性剂、4～12份经减压蒸馏的苯胺、0.2～2份0.5～2mol/l盐酸、50～70份水加入到反应器中，高速搅拌分散均匀，然后加入含有6～20份氧化剂，-2～10℃继续反应6～12h，然后过滤，干燥，即得黑磷烯-聚苯胺复合物；其中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠中的至少一种；所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、碘酸钾、三氯化铁、双氧水中的至少一种。
所述的基于黑磷烯的半导体复合材料的制备方法为：首先将成膜基底溶于有机溶剂中，然后再依次加入黑磷烯-聚苯胺复合物、交联剂，充分混合均匀，最后加热至120～180℃除去溶剂加压即得所述半导体复合材料。
相对于现有技术，本发明具有以下优点或有益结果：(1)首次公开黑磷烯-聚苯胺为半导体介质，由于黑磷烯特殊的二维纳米结构，使得在不添加导电粉体情况下，所述半导体复合材料在20℃的体积电阻率在6～11ω·cm，应用前景广泛；(2)所述的黑磷烯二维纳米结构与苯胺形成共轭结构，聚合后的聚苯胺与黑磷复合均匀，所述的材料性能更加稳定。
具体实施方式
实施例1
一种基于黑磷烯的半导体复合材料，其原料组分如下：聚甲基丙烯酸甲酯50份，黑磷烯-聚苯胺复合物18份，过氧化二异丙苯2份，二甲苯200份。
所述的基于黑磷烯的半导体复合材料的制备方法为：首先将成膜基底溶于有机溶剂中，然后再依次加入黑磷烯-聚苯胺复合物、交联剂，充分混合均匀，最后加热至140℃除去溶剂加压即得所述半导体复合材料。
所述的黑磷烯-聚苯胺复合物得制备方法为：通氮气条件下，控制温度在6℃，将3份黑磷烯、0.4份双十二烷基苯基醚二磺酸钠、9份经减压蒸馏的苯胺、1.2份1mol/l盐酸、65份水加入到反应器中，高速搅拌分散均匀，然后加入含有12份过硫酸铵，6℃继续反应8h，然后过滤，干燥，即得黑磷烯-聚苯胺复合物。
对比例1：将本实施例中的黑磷烯换为石墨烯，按照相同的工艺制得石墨烯半导体复合材料即为对比例1。
实施例2
一种基于黑磷烯的半导体复合材料，其原料组分如下：乙烯-醋酸乙烯共聚物60份，黑磷烯-聚苯胺复合物15份，高岭土15份，1,4-双叔丁基过氧异丙基苯3份，甲苯250份。
所述的基于黑磷烯的半导体复合材料的制备方法为：首先将成膜基底溶于有机溶剂中，然后再依次加入黑磷烯-聚苯胺复合物、交联剂，充分混合均匀，最后加热至180℃除去溶剂加压即得所述半导体复合材料。
所述的黑磷烯-聚苯胺复合物得制备方法为：通氮气条件下，控制温度在10℃，将5份黑磷烯、0.5份硬脂酸钠、4份经减压蒸馏的苯胺、1份2mol/l盐酸、62份水加入到反应器中，高速搅拌分散均匀，然后加入含有14份重铬酸钾，10℃继续反应9h，然后过滤，干燥，即得黑磷烯-聚苯胺复合物。
对比例2：将本实施例中的黑磷烯换为石墨烯，按照相同的工艺制得石墨烯半导体复合材料即为对比例2。
实施例3
一种基于黑磷烯的半导体复合材料，其原料组分如下：聚偏氟乙烯58份，黑磷烯-聚苯胺复合物18份，膨润土3份，过氧化苯甲酰1.5份，石油醚240份。
所述的基于黑磷烯的半导体复合材料的制备方法为：首先将成膜基底溶于有机溶剂中，然后再依次加入黑磷烯-聚苯胺复合物、交联剂，充分混合均匀，最后加热至120℃除去溶剂加压即得所述半导体复合材料。
所述的黑磷烯-聚苯胺复合物得制备方法为：通氮气条件下，控制温度在3℃，将5份黑磷烯、0.1份月桂酸钠、11份经减压蒸馏的苯胺、0.8份1.3mol/l盐酸、55份水加入到反应器中，高速搅拌分散均匀，然后加入含有20份碘酸钾，3℃继续反应12h，然后过滤，干燥，即得黑磷烯-聚苯胺复合物。
对比例3：将本实施例中的黑磷烯换为石墨烯，按照相同的工艺制得石墨烯半导体复合材料即为对比例3。
实施例和对比例中半导体复合材料相同条件下的测试数据如下表所示，由数据对比可以看出，实施例与对比例在20℃体积电阻率相近，但强度和韧性更高。
1.一种黑磷烯-聚苯胺复合物的制备方法，其特征在于，按重量份数计，在通氮气条件下，控制温度在-2～10℃，将3～6份黑磷烯、0.1～0.5份表面活性剂、4～12份经减压蒸馏的苯胺、0.2～2份0.5～2mol/l盐酸、50～70份水加入到反应器中，高速搅拌分散均匀，然后加入6～20份氧化剂，-2～10℃继续反应6～12h，然后过滤，干燥，即得所述的黑磷烯-聚苯胺复合物。
2.根据权利要求1所述的一种黑磷烯-聚苯胺复合物的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种黑磷烯-聚苯胺复合物的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、碘酸钾、三氯化铁、双氧水中的至少一种。
4.一种如权利要求1制备所得的黑磷烯-聚苯胺复合物的应用方法，其特征在于，所述的黑磷烯-聚苯胺复合物用于制备半导体复合材料，广泛应用于照相器材、光学仪器、ic产品、光电产品领域。
5.一种如权利要求4制备所得的黑磷烯-聚苯胺复合物的应用方法，其特征在于，所述半导体复合材料的制备步骤如下：按重量份数计，首先将50～60份成膜基底溶于200～250份有机溶剂中，然后再依次加入10～20份黑磷烯-聚苯胺复合物、1～5份交联剂，充分混合均匀，最后加热至120～180℃除去溶剂加压即得所述半导体复合材料。
6.一种如权利要求5制备所得的黑磷烯-聚苯胺复合物的应用方法，其特征在于，所述的成膜基底为乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯中的至少一种。
7.一种如权利要求5制备所得的黑磷烯-聚苯胺复合物的应用方法，其特征在于，所述的交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、叔丁基过氧化碳酸酯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化异氯丙苯中的至少一种。
8.一种如权利要求5制备所得的黑磷烯-聚苯胺复合物的应用方法，其特征在于，所述的有机溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯、三甲苯、d40溶剂中的至少一种。
9.一种如权利要求4制备所得的黑磷烯-聚苯胺复合物的应用方法，其特征在于，所述半导体复合材料的制备原料还含有填料，所述的填料为高岭土、膨润土、滑石粉、云母粉中的至少一种。
技术总结