本发明属于树脂材料技术领域，涉及一种碳纤维复合材料高压容器湿法缠绕用基体树脂材料。
背景技术：
长期以来，氢气作为一种重要的化工原料气体广泛应用于石油炼化、合成氨等产业，而其能源属性并未引起重视。近年来，随着燃料电池技术及可再生能源发电(p2g)技术，氢能率先在交通运输和可再生能源储能领域得到了示范，并备受世界各国重视。其中，在交通运输领域，最热门的应用是氢燃料电池汽车，而其一项关键技术在于储氢气瓶。
碳纤维及其复合材料凭借较高的比强度、比模量等优点，广泛用于储氢气瓶的研制与制备，储氢规格已经由商业化成熟运行的35mpa逐渐向70mpa等更高储氢规格发展。储氢压力的提高对储氢气瓶用碳纤维复合材料性能提出了更高的要求，如极限承压能力、充气/放气循环性能等。但是，从设计与研制角度考虑，碳纤维表面呈化学惰性，不利于树脂胶液的粘结，这就增加了70mpa碳纤维复合材料储氢气瓶研制的难度，相应地提高了碳纤维复合材料用基体树脂材料配方的性能技术要求。
目前，碳纤维复合材料高压气瓶多采用湿法缠绕成型工艺。这就要求，基体树脂材料除了满足相应的物理机械性能要求之外，尤其是良好的界面结合性能，还需要满足湿法缠绕工艺性能要求。总体来讲，碳纤维复合材料高压容器湿法缠绕用基体树脂材料的胶液应具有良好的粘度特性，基体应具有较高的拉伸强度、断裂延伸率、耐热性、阻燃性、与碳纤维优异的界面结合性能、耐疲劳性能等。
而本发明正是基于上述要求而提出的。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种碳纤维复合材料高压容器湿法缠绕用基体树脂材料。制备的基体树脂胶液45℃起始粘度介于200～350mpa·s，适用期不低于3小时。该树脂胶液可在90℃固化，经“90℃/12h”固化后的浇铸体拉伸强度大于80mpa，拉伸模量介于3.0～3.2gpa，断裂延伸率不低于5.0％，玻璃化转变温度不低于110℃；该树脂胶液对碳纤维具有优异的粘结性能，t700s碳纤维复合材料横向拉伸强度高达50mpa。该树脂胶液的起始粘度低、适用期长，可中温固化，中温固化的基体拉伸强度、断裂延伸率、模量和玻璃化转变温度高，与碳纤维的结合性好，适用于碳纤维复合材料高压容器湿法缠绕成型工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种碳纤维复合材料高压容器湿法缠绕用基体树脂材料，包括以下重量份数的原料组分：
进一步的，所述的环氧树脂为缩水甘油胺型环氧树脂。
更进一步的，所述的缩水甘油胺型环氧树脂的25℃粘度介于0.1～0.3pa·s，环氧当量介于100～110g/mol。
进一步的，所述的稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚。
更进一步的，所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的25℃粘度介于25～45mpa·s，环氧当量介于290～330g/mol。
进一步的，所述的增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物，其数均分子量介于250～400g/mol。
进一步的，所述的固化剂为液态甲基四氢邻苯二甲酸酐，其25℃粘度介于30～60mpa·s，酐基含量不低于41.0％。
进一步的，所述的促进剂是2-乙基-4-甲基咪唑。
进一步的，所述的润湿助剂为低分子量环氧化合物。更进一步的，所述的低分子量环氧化合物为byk-p9920或byk-p9912。
本发明采用的环氧树脂是一种缩水甘油胺型环氧树脂，强度高，粘度低，极性强，对碳纤维具有良好的浸润性；采用的稀释剂是一种聚丙二醇二缩水甘油醚，在降低树脂体系粘度的同时具有一定的增韧效果；采用的增韧剂是一种低分子量的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物，固化后形成“海-岛”结构，在达到增韧效果的同时通过颗粒脱粘吸能可进一步提高复合材料横向拉伸强度；采用的固化剂是液态甲基四氢邻苯二甲酸酐，固化物的物理机械性能好，而且粘度低，工艺性好；促进剂是2-乙基-4-甲基咪唑，固化物的耐热性好，操作安全性好；采用的润湿助剂是一种低分子量环氧化合物，通过降低树脂胶液表面张力进一步提高树脂胶液对碳纤维的润湿与浸渍，从而提高界面结合强度。总体来讲，各组分原材料相互协作，使得基体树脂材料具有较高的拉伸强度、断裂延伸率、耐热性、阻燃性、与碳纤维优异的界面结合性能和耐疲劳性能等优点。
本发明对各原料的组分的添加量、及其具体的物性(如粘度、环氧当量等)进行了限定，属于一种非常规设计，主要是综合考虑了树脂胶液的工艺性、树脂基体及其碳纤维复合材料最终的物理机械性能是否满足高压容器各项性能要求。比如，如果促进剂用量过高，胶液使用期短，凝胶时间短，不利于树脂胶液对碳纤维的充分浸渍，使得最终复合材料制品性能降低；过低，使得凝胶时间变长，经济性降低。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所制得的树脂胶液的45℃起始粘度介于200～350mpa·s，适用期不低于3小时。该树脂胶液可在90℃固化，经“90℃/12h”固化后的浇铸体拉伸强度大于80mpa，拉伸模量介于3.0～3.2gpa，断裂延伸率不低于5.0％，玻璃化转变温度不低于110℃；该树脂胶液对碳纤维具有优异的粘结性能，t700s碳纤维复合材料的横向拉伸强度高达50mpa。
(2)本发明的胶液工艺性好，基体拉伸强度、延伸率、模量和玻璃化转变温度高，固化温度低，对操作者安全，可以满足碳纤维复合材料高压气瓶湿法缠绕的生产技术要求。现已用于70mpa碳纤维复合材料储氢气瓶的研制与制备。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，基体树脂材料的制备过程为：按照计量比称取环氧树脂、稀释剂和增韧剂，将三者预先于80～100℃搅拌混合均匀，待冷却至室温或者50℃以下，按照计量比依次称取加入固化剂、促进剂和润湿助剂，再经充分搅拌混合均匀即可得到碳纤维湿法缠绕用基体树脂胶液。
实施例1：
一种碳纤维复合材料高压容器湿法缠绕用基体树脂材料，其配方具体如下：
n1环氧树脂：缩水甘油胺型环氧树脂10.0kg；
n2稀释剂：聚丙二醇二缩水甘油醚1.0kg；
n3增韧剂：甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物1.0kg；
n4固化剂：液态甲基四氢邻苯二甲酸酐5.0kg；
n5促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑0.5kg；
n6润湿助剂：低分子量环氧化合物(byk-p9920)0.1kg。
上述胶液于45℃的起始粘度为290mpa·s，2.5h后的粘度缓慢增长至860mpa·s，适用期长，能够满足全碳纤维复合材料高压气瓶单次湿法缠绕成型工艺。
上述胶液经“90℃/12h”固化的浇铸体拉伸强度为88.4mpa，断裂延伸率为5.7％，拉伸模量为3.1gpa，玻璃化转变温度为116.7℃。制备的t700s碳纤维复合材料横向拉伸强度为49.1gpa。
实施例2：
一种碳纤维复合材料高压容器湿法缠绕用基体树脂材料，其配方具体如下：
n1环氧树脂：缩水甘油胺型环氧树脂10.0kg；
n2稀释剂：聚丙二醇二缩水甘油醚2.0kg；
n3增韧剂：甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物1.0kg；
n4固化剂：液态甲基四氢邻苯二甲酸酐5.0kg；
n5促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑0.5kg；
n6润湿助剂：低分子量环氧化合物(byk-p9912)0.1kg；
与实施例1相比，绝大部分都相同，实施例2仅增加了稀释剂用量，以进一步降低胶液起始粘度、延长使用期、同时增加韧性。测试上述胶液于45℃的起始粘度为260mpa·s，2.5h后的粘度缓慢增长至800mpa·s，适用期进一步延长，满足全碳纤维复合材料高压储氢气瓶单次湿法缠绕成型工艺要求。上述胶液经“90℃/12h”固化的浇铸体拉伸强度为86.9mpa，断裂延伸率为6.4％，拉伸模量为3.0gpa，玻璃化转变温度为112.5℃。
以上各实施例中，所用缩水甘油胺型环氧树脂的25℃粘度介于0.1～0.3pa·s，环氧当量介于100～110g/mol；聚丙二醇二缩水甘油醚的25℃粘度介于25～45mpa·s，环氧当量介于290～330g/mol；增韧剂是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，数均分子量介于250～400g/mol；固化剂是液态甲基四氢邻苯二甲酸酐，其25℃粘度介于30～60mpa·s，酐基含量不低于41.0％；促进剂是2-乙基-4-甲基咪唑；润湿助剂是一种分子量环氧化合物。
另外，如环氧树脂等原料的配比也可以在以下范围内根据需要任意调整(即根据需要任意选择中间点值或端值)：环氧树脂100-150份；稀释剂10-20份；增韧剂5-10份；固化剂50-80份；促进剂4-8份；润湿助剂1-3份。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
1.一种碳纤维复合材料高压容器湿法缠绕用基体树脂材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料组分：
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料高压容器湿法缠绕用基体树脂材料，其特征在于，所述的环氧树脂为缩水甘油胺型环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的一种碳纤维复合材料高压容器湿法缠绕用基体树脂材料，其特征在于，所述的缩水甘油胺型环氧树脂的25℃粘度介于0.1～0.3pa·s，环氧当量介于100～110g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料高压容器湿法缠绕用基体树脂材料，其特征在于，所述的稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚。
5.根据权利要求4所述的一种碳纤维复合材料高压容器湿法缠绕用基体树脂材料，其特征在于，所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的25℃粘度介于25～45mpa·s，环氧当量介于290～330g/mol。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料高压容器湿法缠绕用基体树脂材料，其特征在于，所述的增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物，其数均分子量介于250～400g/mol。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料高压容器湿法缠绕用基体树脂材料，其特征在于，所述的固化剂为液态甲基四氢邻苯二甲酸酐，其25℃粘度介于30～60mpa·s，酐基含量不低于41.0％。
8.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料高压容器湿法缠绕用基体树脂材料，其特征在于，所述的促进剂是2-乙基-4-甲基咪唑。
9.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料高压容器湿法缠绕用基体树脂材料，其特征在于，所述的润湿助剂为低分子量环氧化合物。
10.根据权利要求9所述的一种碳纤维复合材料高压容器湿法缠绕用基体树脂材料，其特征在于，所述的低分子量环氧化合物为byk-p9920或byk-p9912。
技术总结