本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术：
丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物(abs)是一种刚性强、抗冲击性能良好和耐化学药品性能稳定的材料，在生活中得到越来越广泛的应用。例如，家电、汽车和工具行业广泛用到abs材料。同时为提高abs材料的触感舒适度、制品美观和附加值，常用热塑性弹性体(tpe)改性材料对abs塑料进行包覆处理。
热塑性弹性体(tpe)具有环保无毒、弹性好、触感舒服、加工方便简单且二次加工循环再用的优点。然而市面上常用的热塑性弹性体材料，要么表面光泽度低，难以满足一些高光泽包覆abs市场的需求；要么耐剥离效果较差，容易剥落；即无法同时满足高光泽度与耐剥离性能强的要求。
技术实现要素：
基于此，有必要针对现有的热塑性弹性体无法同时满足高光泽度与耐剥离性能强的要求的问题，提供一种热塑性弹性体及其制备方法。
一种热塑性弹性体，按照质量份数计，制备所述热塑性弹性体的原料包括：
其中，所述sebs的数均分子量为60000-120000。
本发明特别选择sebs、矿物油、热塑性聚酯弹性体及柔性丙烯酸酯树脂为基材，配合抗uv剂，并与极性相容剂和矿物填料合理配比，得到的热塑性弹性体具有良好的耐黄变性能。且热塑性聚酯弹性体与柔性丙烯酸酯树脂协同作用，赋予了热塑性弹性体突出的高光泽效果，同时提高了其粘abs的剥离强度，对abs具有良好的包覆效果。
另外，该热塑性弹性体表面光滑细腻、拉伸强度及流动性较好，可调节硬度范围大、应用广，加工方便。
在其中一个实施例中，所述热塑性聚酯弹性体的质量份数与所述柔性丙烯酸酯树脂的质量份数之和为60份。
在其中一个实施例中，所述柔性丙烯酸酯树脂选自丙烯酸的嵌段共聚物和核壳结构的丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述sebs为氢化度高于98％的线性sebs。
在其中一个实施例中，所述极性相容剂选自氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物-马来酸酐接枝物、三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物、聚丙烯-马来酸酐接枝物、聚乙烯辛烯共聚物-马来酸酐接枝物和乙烯丙烯酸酯马来酸酐三元共聚物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述抗uv剂选自双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑和
在其中一个实施例中，所述矿物填料选自碳酸钙、滑石粉、硫酸钡和白炭黑中至少一种。
在其中一个实施例中，按照质量份数计，制备所述热塑性弹性体的原料还包括0.1份-0.2份抗氧剂。
在其中一个实施例中，所述抗氧剂选自四[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。
本发明提供一种热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
按质量份数计，将5份-20份sebs和10份-27份矿物油混匀得到第一混合物；其中，所述sebs的数均分子量为60000-120000；
按质量份数计，将所述的第一混合物与20份-50份热塑性聚酯弹性体、10份-40份柔性丙烯酸酯树脂和3份-10份极性相容剂混匀得到第二混合物；
按质量份数计，将所述第二混合物与5份-20份矿物填料和0.1份-0.5份抗uv剂混匀得到预混物；
将所述的预混物挤出、造粒得到热塑性弹性体。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供一种热塑性弹性体，按照质量份数计，制备热塑性弹性体的原料包括：
其中，所述sebs的数均分子量为60000-120000。
本发明包括的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)具有良好的可塑性，又具有高弹性和优异的力学性能，同时耐老化、耐黄变性能突出。在一些实施例中，sebs为氢化度高于98％的线性sebs。且上述分子量的sebs的光泽度突出。
具体地，sebs选自美国kraton公司的1650、中国台湾台橡公司的6153、中国岳化的501及中国台湾李长荣公司的7550中的至少一种。
本发明包括的矿物油与sebs具有良好的相容性，不仅可以改善热塑性弹性体的流动性达到改善材料的光泽度目的，并且具有低挥发性和良好的耐黄变性能。在一些实施例中，矿物油选自烷烃油及环烷油中的一种或两种。优选地，矿物油的闪点高于200℃，40℃时运动粘度25-80pa.s。具体地，矿物油选自台塑公司的380n、中国中海公司的150n、中国克润力公司的26#和中国克润力公司的kn4006中的至少一种。
本发明包括的热塑性聚酯弹性体可以提高热塑性弹性体的极性，使得热塑性弹性体与abs材料具有极好的粘结性，同时大幅提高热塑性弹性材料的表面光泽度。在本发明中，热塑性聚酯弹性体为硬度为28d-40d的pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物。具体地，热塑性聚酯弹性体选自中国台湾长春公司的1130lh、韩国科隆公司的kp3340及kp3328和韩国lg公司的1028d中的至少一种。
本发明包括的柔性丙烯酸酯树脂无饱和双键，不仅具有良好的耐热性和耐黄变性能，而且和abs具有突出的结合性。在一些实施例中，柔性丙烯酸酯树脂选自硬度为65a-95a丙烯酸的嵌段共聚物和核壳结构的丙烯酸酯树脂中的至少一种。具体地，柔性丙烯酸酯树脂选自日本可乐丽公司的la4285和la2250，和美国陶氏公司的21308-xp中的至少一种。
添加的矿物填料既可以降低成本，稳定热塑性弹性体制品尺寸，还能提高制品的硬度，并提高制品的表面光泽和表面平整性。在一些实施方式中，矿物填料选自碳酸钙、滑石粉、硫酸钡及白炭黑中至少一种。
本发明选择极性相容剂有利于改善sebs和热塑性聚酯弹性体及柔性丙烯酸酯树脂的相容性，并且能提高热塑性弹性体对abs的二次粘附力。在一些实施例中，极性相容剂选自氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物-马来酸酐接枝物、三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物、聚丙烯-马来酸酐接枝物、聚乙烯辛烯共聚物-马来酸酐接枝物和乙烯丙烯酸酯马来酸酐三元共聚物中的至少一种。具体地，极性相容剂选自美国科腾公司的1901、美国杜邦公司的n416、美国杜邦公司的p353、艾克森美孚的gr216和法国arkema公司的4210。
添加抗uv剂有利于抑制热塑性弹性体的光降解，提高材料的光稳定性。在一些实施例中，抗uv剂选自选自双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑和
在一些实施例中，热塑性聚酯弹性体的质量份数与柔性丙烯酸酯树脂的质量份数之和为60份。进一步地，通过不断优化发现，当两者的质量份数之和为60份时，热塑性弹性体的耐剥离强度与光泽度综合效果更为优异。
在一些实施例中，按照质量份数计，制备热塑性弹性体的原料还包括0.1份-0.2份抗氧剂。
添加抗氧剂能防止聚合物材料加工和使用过程的氧化质变。在一些实施例中，抗氧剂选自四[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。
本发明还提供一种热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
s10、按质量份数计，将5份-20份sebs和10份-27份矿物油混匀得到第一混合物；其中，sebs的数均分子量为60000-120000。将sebs和矿物油先进行混匀，以使得sebs充分吸收矿物油，改善sebs的加工性能，有利于其与其他原料的混合与分散。
s20、按质量份数计，将第一混合物与20份-50份热塑性聚酯弹性体、10份-30份柔性丙烯酸酯树脂和3份-10份极性相容剂混匀得到第二混合物。此时将主要基材和极性相容剂统一加入，达到充分预混合的效果。
进一步地，在进行步骤s20之前，将热塑性聚酯弹性体和柔性丙烯酸酯树脂分别放斗式干燥机烘干的水分，斗式干燥机设置温度参数为80℃82小时。使得上述两种极性材料充分烘干水分，防止材料吸水在加工过程分解。
s30、按质量份数计，将第二混合物与5份-20份矿物填料和0.1份-0.5份抗uv剂混匀得到预混物。最后加入矿物填料，以防止全部一起混料时矿物填料因吸收矿物油结块，产生分散不均的现象。
s40、将的预混物挤出、造粒得到热塑性弹性体。
具体地，采用双螺杆挤出机对预混物进行挤出。进一步地，双螺杆挤出机的温度为200-220℃，螺杆转速为250-330rpm，螺杆的长径比为42:1-50:1。
上述热塑性弹性体的制备方法工艺流程简单，对设备要求低，适合大规模的工业化生产。
以下为具体实施例
实施例1
(1)将20质量份中国台湾长春1130lh和20质量份陶氏21308-xp分别放入斗式干燥机，在80℃温度下烘2h。
(2)将10质量份科腾6150放入卧式搅拌斗内，加入27质量份台塑的380n，在60℃、转速为30r8min的条件下，搅拌30分钟得到第一混合物。
(3)向第一混合物中加入中国台湾长春1130lh、20质量份陶氏21308-xp和3质量份的科腾1901，在常温转速为408min的条件下，搅拌30分钟得到第二混合物。
(4)向第二混合物中加入20质量份碳酸钙、0.5质量份2-(2-羟基-3,5双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑和0.2质量份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，在常温转速为20r8min的条件下，搅拌10分钟得预混物。
(5)将预混物加入双螺杆挤出机中依次进行混合、塑化、抽真空、冷却、切粒，得到热塑性弹性体，其中，双螺杆挤出机的温度为210℃，螺杆的转速为280rpm，螺杆的长径比为45:1。
实施例2
(1)将30质量份科隆kp3328和15质量份陶氏21308-xp分别放入斗式干燥机，在80℃温度下烘2h。
(2)将17质量份台橡6153放入卧式搅拌斗内，加入20质量份中海150n，在60℃、转速为30r8min的条件下，搅拌30分钟得到第一混合物。
(3)向第一混合物中加入30质量份科隆kp3328、15质量份陶氏21308-xp和8质量份的杜邦n416，在常温转速为50r8min的条件下，搅拌30分钟得到第二混合物。
(4)向第二混合物中加入10质量份碳酸钙、0.4质量份双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯和0.1质量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，在常温转速为20r8min的条件下，搅拌10分钟得预混物。
(5)将预混物加入双螺杆挤出机中依次进行混合、塑化、抽真空、冷却、切粒，得到热塑性弹性体，其中，双螺杆挤出机的温度为220℃，螺杆的转速为300rpm，螺杆的长径比为42:1。
实施例3
(1)将38质量份科隆kp3340和12质量份可乐丽la4285分别放入斗式干燥机，在80℃温度下烘2h。
(2)将15质量份李长荣7550放入卧式搅拌斗内，加入20质量份克润力26#，在60℃转速为30r8min的条件下，搅拌30分钟得到第一混合物。
(3)向第一混合物中加入40质量份科隆kp3340、10质量份可乐丽la4285和5质量份的科腾1901，在常温转速为40r8min的条件下，搅拌30分钟得到第二混合物。
(4)向第二混合物中加入10质量份硫酸钡、0.3质量份
(5)将预混物加入双螺杆挤出机中依次进行混合、塑化、抽真空、冷却、切粒，得到热塑性弹性体，其中，双螺杆挤出机的温度为210℃，螺杆的转速为300rpm，螺杆的长径比为45:1。
实施例4
(1)将45质量份中国台湾长春1130lh和15质量份可乐丽la2250分别放入斗式干燥机，在80℃温度下烘2h。
(2)将5质量份岳化的501放入卧式搅拌斗内，加入12质量份克润力的kn4006，在60℃转速为50r8min的条件下，搅拌30分钟得到第一混合物。
(3)向第一混合物中加入45质量份中国台湾长春1130lh、15质量份可乐丽la2250和8质量份的杜邦p353，在常温转速为60r8min的条件下，搅拌30分钟得到第二混合物。
(4)向第二混合物加入15质量份白炭黑、0.5质量份2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑和0.2质量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，在常温转速为40r8min的条件下，搅拌10分钟得预混物。
(5)将预混物加入双螺杆挤出机中依次进行混合、塑化、抽真空、冷却、切粒，得到热塑性弹性体，其中，双螺杆挤出机的温度为200℃，螺杆的转速为320rpm，螺杆的长径比为50:1。
实施例5
(1)将30质量份lg1028d和30质量份陶氏21308-xp分别放入斗式干燥机，在80℃温度下烘2h。
(2)将14质量份科腾6150放入卧式搅拌斗内，加入14质量份中海150n，在60℃、转速为40r8min的条件下，搅拌30分钟得到第一混合物。
(3)向第一混合物中加入30质量份lg1028d、30质量份陶氏21308-xp和7质量份的艾克森美孚gr216，在常温转速为50r8min的条件下，搅拌30分钟得到第二混合物。
(4)向第二混合物中加入5质量份碳酸钙、0.4质量份
(5)将预混物加入双螺杆挤出机中依次进行混合、塑化、抽真空、冷却、切粒，得到热塑性弹性体，其中，双螺杆挤出机的温度为210℃，螺杆的转速为260rpm，螺杆的长径比为50:1。
实施例6
(1)将35质量份长春1130lh和25质量份可乐丽la4285分别放入斗式干燥机，在80℃温度下烘2h。
(2)将10质量份台橡6153放入卧式搅拌斗内，加入15质量份克润力kn4006，在60℃、转速为40r8min的条件下，搅拌30分钟得到第一混合物。
(3)向第一混合物中加入35质量份长春1130lh、25质量份可乐丽la4285和10质量份的arkema公司的4210，在常温转速为60r8min的条件下，搅拌30分钟得到第二混合物。
(4)向第二混合物加入5质量份硫酸钡、0.5质量份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和0.2质量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，在常温转速为40r8min的条件下，搅拌10分钟得预混物。
(5)将预混物加入双螺杆挤出机中依次进行混合、塑化、抽真空、冷却、切粒，得到热塑性弹性体，其中，双螺杆挤出机的温度为210℃，螺杆的转速为260rpm，螺杆的长径比为48:1。
实施例7
(1)将20质量份lg1028d和25质量份可乐丽la4285分别放入斗式干燥机，在80℃温度下烘2h。
(2)将10质量份李长荣7550放入卧式搅拌斗内，加入10质量份中海150n，在60℃、转速为40r8min的条件下，搅拌30分钟得到第一混合物。
(3)向第一混合物中加入30质量份lg1028d、40质量份可乐丽la4285和3质量份的极性相容剂，在常温转速为60r8min的条件下，搅拌30分钟得到第二混合物。
(4)向第二混合物加入7质量份碳酸钙、0.5质量份2-(2-羟基-3,5双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑和0.2质量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，在常温转速为30r8min的条件下，搅拌10分钟得预混物。
(5)将预混物加入双螺杆挤出机中依次进行混合、塑化、抽真空、冷却、切粒，得到热塑性弹性体，其中，双螺杆挤出机的温度为220℃，螺杆的转速为350rpm，螺杆的长径比为50:1。
对比例1
与实施例6基本相同，区别在于，将35质量份长春1130lh和25质量份可乐丽la4285共同替换为60质量份长春1130lh，即含有60质量份长春1130lh，不含有可乐丽la4285。
对比例2
与实施例6基本相同，区别在于，将35质量份长春1130lh和25质量份可乐丽la4285共同替换为60质量份可乐丽la4285；即含有60质量份可乐丽la4285，不含有长春1130lh。
对比例3
与实施例6基本相同，区别在于，将35质量份长春1130lh和25质量份可乐丽la4285共同替换为60质量份中国台湾昆仲s185all(热塑性聚氨酯弹性体tpu)；即含有60质量份中国台湾昆仲s185all，不含有可乐丽la4285和长春1130lh。
对比例4
与实施例6基本相同，区别在于，将台橡6153替换为美国科腾公司的1651(数均分子量为200000-320000)。
对比例5
与实施例6基本相同，区别在于，长春1130lh的质量份为60。
对比例6
与实施例6基本相同，区别在于，可乐丽la4285的质量份为45。
测试
对实施例1-7和对比例1-6制得的热塑性弹性体的性能进行测试，结果如表一所示。其中，表面硬度按照astmd-2240测试；拉伸强度按照astmd-412测试；断裂伸长率按照astmd-412测试；熔融指数按照astmd-1238测试，测试条件为200℃85kg；剥离强度按照din53357-1982测试；光泽度按照astmd523测试；uv测试后色差测试按照以下步骤进行：对样板在40℃，辐照强度为0.89w8m2，灯源uva-340光照7天，然后对进行uv光照的样板和没进行光照的样板进行色差δe值测定。
表一
表一测试的剥离强度为二次射粘包覆abs材料的测试结果。
从表一看出，本发明实施例1-7制备的热塑性弹性体粘abs的剥离强度大于3.0kn8，反映出热塑性弹性体对abs具有良好的包覆效果；其在7天光强为0.89w8m2，uv测试色差值少于1，反映出热塑性弹性体具有良好的耐黄变性能；其光泽度值在20以上，表明热塑性体弹性体光泽度突出，显示一种高光泽的效果。并且聚酯类弹性体与柔性丙烯酸酯树脂协同作用，共同赋予热塑性弹性体的较强的剥离强度和高光泽度。
对比例1中不含有柔性丙烯酸酯树脂，则耐剥离强度较低；对比例2中不含有热塑性聚酯弹性体，则光泽度和耐剥离强度均大大下降；对比例3中的基材为热塑性聚氨酯弹性体tpu，耐剥离强度虽然满足要求，但是由于tpu存在不饱和双键，最终光泽度和耐黄变性能均无法满足要求；对比例4中采用高分子量的sebs，则光泽度受到较大影响，光泽度较差；当热塑性聚酯弹性体的质量份较多时(对比例5)，或柔性丙烯酸酯树脂较多时(对比例6)，最终的热塑性弹性体耐剥离强度均较低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种热塑性弹性体，其特征在于，按照质量份数计，制备所述热塑性弹性体的原料包括：
其中，所述sebs的数均分子量为60000-120000。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体的质量份数与所述柔性丙烯酸酯树脂的质量份数之和为60份。
3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述柔性丙烯酸酯树脂选自丙烯酸的嵌段共聚物和核壳结构的丙烯酸酯树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述sebs为氢化度高于98％的线性sebs。
5.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述极性相容剂选自氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物-马来酸酐接枝物、三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物、聚丙烯-马来酸酐接枝物、聚乙烯辛烯共聚物-马来酸酐接枝物和乙烯丙烯酸酯马来酸酐三元共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述抗uv剂选自双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑和
7.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述矿物填料选自碳酸钙、滑石粉、硫酸钡和白炭黑中至少一种。
8.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，按照质量份数计，制备所述热塑性弹性体的原料还包括0.1份-0.2份抗氧剂。
9.根据权利要求8所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述抗氧剂选自四[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。
10.一种热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按质量份数计，将5份-20份sebs和10份-27份矿物油混匀得到第一混合物；其中，所述sebs的数均分子量为60000-120000；
按质量份数计，将所述的第一混合物与20份-50份热塑性聚酯弹性体、10份-40份柔性丙烯酸酯树脂和3份-10份极性相容剂混匀得到第二混合物；
按质量份数计，将所述第二混合物与5份-20份矿物填料和0.1份-0.5份抗uv剂混匀得到预混物；
将所述的预混物挤出、造粒得到热塑性弹性体。
技术总结