本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种透明耐热聚乳酸组合物及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着电子商务（特别是网购和外卖）的高速发展，极大促进了塑料快递袋等一次性塑料制品的蓬勃发展。然而，目前的一次性塑料制品具有不可降解性、回收成本大的特点，使其废弃物造成严峻的“白色污染”，对地球生态环境特别是海洋生态系统造成严重的破坏。近期，有相关报道，塑料微粒已进入生物循环系统，并且已经出现于人体粪便中。另外，绝大部分传统高分子材料来源于不可再生石化资源，不仅加剧了“石油资源短缺”问题，而且不具有可持续性发展。随着人们环保意识的日益增强，许多企业已经出台相应的禁塑令，像肯德基、麦当劳、星巴克、万豪和宜家等跨国企业已宣布逐步淘汰传统不可降解的一次性塑料制品。
在众多可降解高分子材料中，聚乳酸（pla）具有产量最大、价格最低、综合力学性能最优和来源于可再生资源的优势。但是，由于聚乳酸的结晶速率慢，传统加工工艺制备的聚乳酸制品通常为非晶状态，而聚乳酸的玻璃化转变温度（tg）仅为55oc左右，导致聚乳酸制品在使用、运输及存储中易发生形变，大大的限制了聚乳酸的产业化应用。提高结晶度是改善聚乳酸耐热性能最简单有效的方法。提高聚乳酸结晶度的手段主要包括共混/填充、提高聚乳酸光学纯度、添加结晶成核剂和添加增塑剂。其中共混/填充技术主要是通过添加耐热工程塑料（聚碳酸酯）、滑石粉和碳酸钙，大大牺牲了聚乳酸的高透明度和生物降解性。提高聚乳酸光学纯度难度较大，成本较高，不利于工业化实施。结晶成核剂和聚乳酸具有热力学不相容性，导致结晶成核剂在聚乳酸基体中容易发生团聚及分相。虽然增塑剂可以促进聚乳酸分子链运动能力，从而提高聚乳酸结晶速率，但是增塑剂添加量往往较高，存在析出的风险。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种透明耐热聚乳酸组合物及其制备方法，这种透明耐热聚乳酸组合物透明度高，结晶速率快，且具有良好的耐热性能。采用的技术方案如下：
一种透明耐热聚乳酸组合物，其特征在于由下述重量配比的原料制成：第一部分聚乳酸20-80%；长支链聚乳酸80-20%；其中，长支链聚乳酸由下述重量配比的原料制成：第二部分聚乳酸93.9-99.2%；二碳酸酯类有机过氧化物0.5-2.5%；亚磷酸酯类抗氧剂0.3-3.6%。
上述长支链聚乳酸是通过熔融自由基反应得到的，具有支化度高和凝胶含量低的特性。
优选上述第一部分聚乳酸和第二部分聚乳酸均为l型聚乳酸、d型聚乳酸和ld混合型聚乳酸中的一种或其中多种的组合。
优选上述二碳酸酯类有机过氧化物为过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯和过氧化二碳酸二-(十六烷基)酯中的一种或其中多种的组合。
优选上述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂618和抗氧剂626中的一种或其中多种的组合。
优选上述亚磷酸酯类抗氧剂的亚磷酸酯分子摩尔数为二碳酸酯类有机过氧化物的过氧键摩尔数的1/3。
优选上述透明耐热聚乳酸组合物由下述重量配比的原料制成：第一部分聚乳酸35-65%；长支链聚乳酸65-35%。
优选上述长支链聚乳酸由下述重量配比的组分制成：第二部分聚乳酸96.3-98.7%；二碳酸酯类有机过氧化物0.8-1.5%；亚磷酸酯类抗氧剂0.5-2.2%。
本发明还提供上述透明耐热聚乳酸组合物的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）长支链聚乳酸的制备：
（1-1）按重量计，配备下述原料：第二部分聚乳酸93.9-99.2%、二碳酸酯类有机过氧化物0.5-2.5%、亚磷酸酯类抗氧剂0.3-3.6%；
（1-2）将第二部分聚乳酸在100-120℃下干燥处理30-70min，并冷却至20-30℃；
（1-3）将二碳酸酯类有机过氧化物和亚磷酸酯类抗氧剂加入到第二部分聚乳酸中，并混合均匀，得到第一混合物料；
（1-4）通过第一双螺杆挤出机对步骤（3）得到的第一混合物料进行熔融挤出，并对第一双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的长支链聚乳酸；
（2）透明耐热聚乳酸组合物的制备：
（2-1）按重量计，配备下述原料：第一部分聚乳酸20-80%、步骤（4）得到的长支链聚乳酸80-20%；
（2-2）将第一部分聚乳酸和长支链聚乳酸在100-120℃下干燥处理30-70min，并冷却至20-30℃，再混合均匀，得到第二混合物料；
（2-3）通过第二双螺杆挤出机对得到第二混合物料进行熔融挤出，并对第二双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的透明耐热聚乳酸组合物。
优选上述步骤（1-4）中所用的第一双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1-56:1。第一双螺杆挤出机的螺杆采用合适的长径比，既能够使物料混合充分，又可避免加热时间过长而使物料发生降解。
优选上述步骤（1-4）中所用的第一双螺杆挤出机的温度为200-210℃。
优选上述步骤（2-3）中所用的第二双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1-44:1。第二双螺杆挤出机的螺杆采用合适的长径比，既能够使物料混合充分，又可避免加热时间过长而使物料发生降解。
优选上述步骤（2-3）中所用的第二双螺杆挤出机的温度为180-190℃。
本发明的透明耐热聚乳酸组合物具有下述优点：
（1）本发明利用亚磷酸酯类抗氧剂协同二碳酸酯类有机过氧化物，诱导聚乳酸发生熔融自由基反应，制备的长支链聚乳酸具有高支化度特性，具有良好的结晶自成核作用，并且其凝胶含量低，不产生“鱼眼”缺陷（“鱼眼”缺陷是指透明的聚乳酸产品出现大量的凝胶点），从而不会影响透明聚乳酸产品的美观性；相对于长支链聚乳酸，普通聚乳酸具有更好的分子链运动能力，与长支链聚乳酸复配之后，制备的透明耐热聚乳酸组合物具有透明度高、结晶速率快、耐热性能好和加工性能好的优点；
（2）本发明中的二碳酸酯类有机过氧化物的分解产物主要为二氧化碳，能够保证制备的透明耐热聚乳酸组合物安全无毒，可应用于与食品接触的产品；
（3）本发明是采用双螺杆挤出机的熔融挤出技术制备的，具有操作简便、生产效率高、加工成本低和可控性强的优点，能够满足产业化应用的需求。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，这种透明耐热聚乳酸组合物的制备方法依次包括下述步骤：
（1）长支链聚乳酸的制备：
（1-1）按重量计，配备下述原料：第二部分聚乳酸97.9%、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯1.2%、抗氧剂1680.9%；
（1-2）将第二部分聚乳酸在110℃下干燥处理50min，并冷却至25℃；
（1-3）将过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯和抗氧剂168加入到第二部分聚乳酸中，并混合均匀，得到第一混合物料；
（1-4）通过第一双螺杆挤出机对步骤（3）得到的第一混合物料进行熔融挤出，并对第一双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的长支链聚乳酸；
（2）透明耐热聚乳酸组合物的制备：
（2-1）按重量计，配备下述原料：第一部分聚乳酸35%、步骤（4）得到的长支链聚乳酸65%；
（2-2）将第一部分聚乳酸和长支链聚乳酸在100℃下干燥处理60min，并冷却至25℃，再混合均匀，得到第二混合物料；
（2-3）通过第二双螺杆挤出机对得到第二混合物料进行熔融挤出，并对第二双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的透明耐热聚乳酸组合物。
上述步骤（1-4）中所用的第一双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1。
上述步骤（1-4）中所用的第一双螺杆挤出机的温度为205℃。
上述步骤（2-3）中所用的第二双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1。
上述步骤（2-3）中所用的第二双螺杆挤出机的温度为185℃。
实施例2
本实施例中，这种透明耐热聚乳酸组合物的制备方法依次包括下述步骤：
（1）长支链聚乳酸的制备：
（1-1）按重量计，配备下述原料：第二部分聚乳酸98.24%、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯1.00%、抗氧剂1680.76%；
（1-2）将第二部分聚乳酸在100℃下干燥处理30min，并冷却至20℃；
（1-3）将过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯和抗氧剂168加入到第二部分聚乳酸中，并混合均匀，得到第一混合物料；
（1-4）通过第一双螺杆挤出机对步骤（3）得到的第一混合物料进行熔融挤出，并对第一双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的长支链聚乳酸；
（2）透明耐热聚乳酸组合物的制备：
（2-1）按重量计，配备下述原料：第一部分聚乳酸45%、步骤（4）得到的长支链聚乳酸55%；
（2-2）将第一部分聚乳酸和长支链聚乳酸在110℃下干燥处理40min，并冷却至25℃，再混合均匀，得到第二混合物料；
（2-3）通过第二双螺杆挤出机对得到第二混合物料进行熔融挤出，并对第二双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的透明耐热聚乳酸组合物。
上述步骤（1-4）中所用的第一双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1。
上述步骤（1-4）中所用的第一双螺杆挤出机的温度为200℃。
上述步骤（2-3）中所用的第二双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。
上述步骤（2-3）中所用的第二双螺杆挤出机的温度为180℃。
实施例3
本实施例中，这种透明耐热聚乳酸组合物的制备方法依次包括下述步骤：
（1）长支链聚乳酸的制备：
（1-1）按重量计，配备下述原料：第二部分聚乳酸97.90%、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯1.20%、抗氧剂1680.90%；
（1-2）将第二部分聚乳酸在120℃下干燥处理70min，并冷却至30℃；
（1-3）将过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯和抗氧剂168加入到第二部分聚乳酸中，并混合均匀，得到第一混合物料；
（1-4）通过第一双螺杆挤出机对步骤（3）得到的第一混合物料进行熔融挤出，并对第一双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的长支链聚乳酸；
（2）透明耐热聚乳酸组合物的制备：
（2-1）按重量计，配备下述原料：第一部分聚乳酸55%、步骤（4）得到的长支链聚乳酸45%；
（2-2）将第一部分聚乳酸和长支链聚乳酸在120℃下干燥处理70min，并冷却至20℃，再混合均匀，得到第二混合物料；
（2-3）通过第二双螺杆挤出机对得到第二混合物料进行熔融挤出，并对第二双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的透明耐热聚乳酸组合物。
上述步骤（1-4）中所用的第一双螺杆挤出机的螺杆长径比为56:1。
上述步骤（1-4）中所用的第一双螺杆挤出机的温度为210℃。
上述步骤（2-3）中所用的第二双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1。
上述步骤（2-3）中所用的第二双螺杆挤出机的温度为190℃。
实施例4
本实施例中，这种透明耐热聚乳酸组合物的制备方法依次包括下述步骤：
（1）长支链聚乳酸的制备：
（1-1）按重量计，配备下述原料：第二部分聚乳酸97.37%、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯1.50%、抗氧剂1681.13%；
（1-2）将第二部分聚乳酸在100℃下干燥处理60min，并冷却至20℃；
（1-3）将过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯和抗氧剂168加入到第二部分聚乳酸中，并混合均匀，得到第一混合物料；
（1-4）通过第一双螺杆挤出机对步骤（3）得到的第一混合物料进行熔融挤出，并对第一双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的长支链聚乳酸；
（2）透明耐热聚乳酸组合物的制备：
（2-1）按重量计，配备下述原料：第一部分聚乳酸65%、步骤（4）得到的长支链聚乳酸35%；
（2-2）将第一部分聚乳酸和长支链聚乳酸在115℃下干燥处理50min，并冷却至25℃，再混合均匀，得到第二混合物料；
（2-3）通过第二双螺杆挤出机对得到第二混合物料进行熔融挤出，并对第二双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的透明耐热聚乳酸组合物。
上述步骤（1-4）中所用的第一双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1。
上述步骤（1-4）中所用的第一双螺杆挤出机的温度为205℃。
上述步骤（2-3）中所用的第二双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1。
上述步骤（2-3）中所用的第二双螺杆挤出机的温度为190℃。
对比例1
本对比例中的聚乳酸的制备方法与实施例1的区别在于：
（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸98.87%、抗氧剂1681.13%；
（2）将聚乳酸在105℃下干燥处理60min，并冷却至25℃；
（3）将抗氧剂168加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；
（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的聚乳酸。
对比例2
本对比例中的透明耐热聚乳酸的制备方法与实施例1的区别在于：
（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸99.20%、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯0.80%；
（2）将聚乳酸在105℃下干燥处理60min，并冷却至25℃；
（3）将过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；
（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的透明耐热聚乳酸。
对上述实施例1-4得到的长支链聚乳酸、透明耐热聚乳酸组合物、对比例1-2得到的聚乳酸的性能进行测试，其中：
（1）结晶性能测试：
采用示差扫描量热仪（dsc）研究聚乳酸的结晶性能，实施例1-4得到的长支链聚乳酸、透明耐热聚乳酸组合物、对比例1-2得到的聚乳酸的取样均为5~10mg，测试过程均在氮气环境下进行，氮气流速为50ml/min。首先，从25°c以30°c/min升温至200°c，恒温5min，以消除样品的加工热历史。然后，以100°c/min快速降温至138°c，恒温一定时间，得到样品的等温结晶行为，并可计算得到所有样品在120oc下的半结晶时间（t0.5）。
（2）耐热性能测试：
采用注塑机（htf90w1，海天塑化机械制造，宁波，中国）将所有试样注塑成为标准弯曲样条（80×10×4mm3）；然后在110oc烘箱中退火处理2min；最后利用维卡软化仪研究所有样品的维卡软化点（vst），升温速率为120oc/min，砝码重量为1000g。
需要指出的是，在相同注塑工艺参数下，由于熔体粘度过高，实施例1-4得到的长支链聚乳酸和对比例2的透明耐热聚乳酸难以注塑成型为标准样条，因此未对实施例1-4得到的长支链聚乳酸和对比例2的透明耐热聚乳酸进行耐热测试。
（3）透光率测试：
利用真空压板机将所有样品压制成厚度为0.1mm的薄片，然后放入110oc烘箱中恒温5min，保证所有样品均完全结晶。利用透光率仪测定所有样品的透光率。
实施例1-4得到的长支链聚乳酸、透明耐热聚乳酸组合物、对比例1-2得到的聚乳酸的结晶性能、耐热性能和透光率的测试结果如下表1所示。
表1：实施例产品与对比样评价结果
注:对比例2制备的透明耐热聚乳酸样品存在显著的“鱼眼”缺陷。
从以上测试结果可以看出，相对于对比例1，实施例1-4得到的长支链聚乳酸、透明耐热聚乳酸组合物具有更快的结晶速率，实施例1-4得到的透明耐热聚乳酸组合物的维卡软化点由59.5oc快速提升至150oc左右，表现出优异的耐热性能。并且，实施例1-4得到的长支链聚乳酸、透明耐热聚乳酸组合物的透明度得到不同程度的提升，并且没有出现任何“鱼眼”缺陷。另外，实施例1-4得到的长支链聚乳酸和对比例2的透明耐热聚乳酸由于加工性能差，难以制备得到理想的注塑制品，而实施例1-4得到的透明耐热聚乳酸组合物具有优异的加工性能。
上述的实施例是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。本领域的技术人员可以不经过创造性的对上述实施例做出修改并应用到其他领域，因此，本发明不仅仅限于上述实施例，本领域的技术人员受到本发明的启示而做出的改进和修改均在本发明的保护范围之内。
1.一种透明耐热聚乳酸组合物，其特征在于由下述重量配比的原料制成：第一部分聚乳酸20-80%；长支链聚乳酸80-20%；其中，长支链聚乳酸由下述重量配比的原料制成：第二部分聚乳酸93.9-99.2%；二碳酸酯类有机过氧化物0.5-2.5%；亚磷酸酯类抗氧剂0.3-3.6%。
2.根据权利要求1所述的透明耐热聚乳酸组合物，其特征在于：所述第一部分聚乳酸和第二部分聚乳酸均为l型聚乳酸、d型聚乳酸和ld混合型聚乳酸中的一种或其中多种的组合。
3.根据权利要求1所述的透明耐热聚乳酸组合物，其特征在于：所述二碳酸酯类有机过氧化物为过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯和过氧化二碳酸二-(十六烷基)酯中的一种或其中多种的组合。
4.根据权利要求1所述的透明耐热聚乳酸组合物，其特征在于：所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂618和抗氧剂626中的一种或其中多种的组合。
5.根据权利要求1所述的透明耐热聚乳酸组合物，其特征在于：所述亚磷酸酯类抗氧剂的亚磷酸酯分子摩尔数为二碳酸酯类有机过氧化物的过氧键摩尔数的1/3。
6.根据权利要求1所述的透明耐热聚乳酸组合物，其特征在于由下述重量配比的原料制成：第一部分聚乳酸35-65%；长支链聚乳酸65-35%。
7.根据权利要求6所述的透明耐热聚乳酸组合物，其特征在于：所述长支链聚乳酸由下述重量配比的组分制成：第二部分聚乳酸96.3-98.7%；二碳酸酯类有机过氧化物0.8-1.5%；亚磷酸酯类抗氧剂0.5-2.2%。
8.一种透明耐热聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）长支链聚乳酸的制备：
（1-1）按重量计，配备下述原料：第二部分聚乳酸93.9-99.2%、二碳酸酯类有机过氧化物0.5-2.5%、亚磷酸酯类抗氧剂0.3-3.6%；
（1-2）将第二部分聚乳酸在100-120℃下干燥处理30-70min，并冷却至20-30℃；
（1-3）将二碳酸酯类有机过氧化物和亚磷酸酯类抗氧剂加入到第二部分聚乳酸中，并混合均匀，得到第一混合物料；
（1-4）通过第一双螺杆挤出机对步骤（3）得到的第一混合物料进行熔融挤出，并对第一双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的长支链聚乳酸；
（2）透明耐热聚乳酸组合物的制备：
（2-1）按重量计，配备下述原料：第一部分聚乳酸20-80%、步骤（4）得到的长支链聚乳酸80-20%；
（2-2）将第一部分聚乳酸和长支链聚乳酸在100-120℃下干燥处理30-70min，并冷却至20-30℃，再混合均匀，得到第二混合物料；
（2-3）通过第二双螺杆挤出机对得到第二混合物料进行熔融挤出，并对第二双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的透明耐热聚乳酸组合物。
9.根据权利要求8所述的透明耐热聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1-4）中所用的第一双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1-56:1；步骤（1-4）中所用的第一双螺杆挤出机的温度为200-210℃。
10.根据权利要求8所述的透明耐热聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2-3）中所用的第二双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1-44:1；步骤（2-3）中所用的第二双螺杆挤出机的温度为180-190℃。
技术总结