本发明属于新型聚酯材料技术领域，具体涉及一种亚磷酸酯作为抗水解增强剂制备的无需特殊防护的长寿命聚乙交酯材料及其制备方法，该种材料可作为降解包装材料和农业生产地膜材料等。这种聚乙交酯材料的发明有利于聚乙交酯替代通用塑料在生产生活中进行应用。
背景技术：
现今社会，聚合物材料在人类生活中随处可见，大到飞机火车，小到包装和零部件。但聚合物材料的大规模使用也对环境产生不小的影响，例如应用较为广泛的包装材料使用后遭废弃，废弃后带来的环境污染等问题亟待解决。有科研团队通过在传统包装中加入淀粉和可降解的聚合物，共混制备出一种能工业化生产的降解包装材料。这种材料虽然在使用过后可以部分降解，但是降解产物中仍然含有不可降解的塑料微珠和颗粒，这些微珠和颗粒现已证明会进入生物循环系统，对生物和自然环境产生累加式的危害，并最终影响和制约人类社会的发展。实现外包装塑料的完全降解是材料研究领域的关键问题之一，要实现塑料包装的完全可降解，就需要在材料包装中完全使用可完全降解聚合物材料。现阶段已知的可降解聚合物材料主要有，聚乳酸、壳聚糖、聚己内酯、聚乙交酯等。这些完全可生物降解的材料中，能大规模应用生产的是聚乳酸和聚乙交酯。其中聚乳酸这种材料与淀粉等共混后，已经工业化应用于一次性餐具等领域。但聚乙交酯的原料成本更为低廉，生物相容性、机械性能等较好，最终降解产物为对环境无危害的水和二氧化碳，故可将聚乙交酯作为理想的包装原材料替代品。
据研究调查，聚乙交酯的工艺改性、长寿命化改性和共混改性等一直都是聚乙交酯研究的重点领域。在现有的专利中，对聚乙交酯的改性多为改进聚乙交酯的合成工艺和医用相容性。因为聚乙交酯在湿润的体温环境中易发生降解，且降解产物不会对人体产生危害，是非常理想的医用生物材料。公开号:cn10644605a的专利，公开显示了一种包裹植物提取物的聚乙丙交酯纳米颗粒的制备方法；该方法制备聚乙丙交酯的过程中工艺较为繁杂，材料的基体以聚乳酸为主，不能算是完全意义上的聚乙交酯材料。公开号:cn106362219a的专利公开了一种可用于医用导管的聚乙交酯材料，制备而成可用于医用导管的聚乙交酯材料，其性能稳定、具有较高的生物安全性，可在体内自行降解。该制品中聚乙交酯也不是主要的基体材料，含量只有20-45份，且应用领域仅限于医药生物等，使用场景较为单一。公开号:cn104497280a的发明专利，公开了一种将催化剂、有机溶剂和乙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应的方法。这种溶液聚合方法，通过控制聚合反应条件，调控聚乙交酯的分子量。但该方法得到的聚乙交酯分子量分布窄，理化性能较差。公开号:cn106189147a的专利，公开高亲和性医用抗菌聚乙交酯材料的制备，该方法制备而成的高亲和性医用抗菌聚乙交酯材料，其生物相容性好、抗菌性能优良，具有较好的柔韧性和机械强度，能够满足医用行业的需要。但该种材料的机械性能没有进行表征，在使用前需要铝塑封包装的保护，在常温的湿润环境中极易容易发生降解。
阻碍聚乙交酯在其他领域应用的原因，其一是聚乙交酯的传统合成方法较为复杂，合成得到的聚乙交酯分子量较低且分布较宽。低分子量的聚乙交酯机械性能较差，在使用过程中不能满足通用材料的需求。其二是聚乙交酯在湿润环境中极易发生降解，并迅速降低聚乙交酯的力学性能，所以刚合成的pga需要使用真空封装的方法在低温环境中进行贮存。解决上述两个问题就能拓宽pga的应用领域，使机械性能优异的pga材料在无需外界防护下储存和使用。
技术实现要素：
本发明提供了一种亚磷酸酯作为抗水解增强剂制备的无需特殊防护的长寿命聚乙交酯材料，所述的材料是由乙交酯、催化剂、无机氧化物和亚磷酸酯类稳定剂组成的，所述聚乙交酯材料的配方组分和质量百分比如下：
乙交酯97.2-99.4％
二水合氯化亚锡3-5‰
无机氧化物2-15‰
亚磷酸酯类抗水解增强剂1-8‰。
其中，乙交酯为纯度大于99.5％的聚合级乙交酯；二水合氯化亚锡的纯度为分析纯。无机氧化物为氧化钙、氧化钛、氧化硅、氧化镁、氧化锌或氧化铝中的一种或几种。这些无机氧化物在材料中起到稳定剂的作用，能够起到促进聚乙交酯结晶，在材料暴露于空气一侧形成紧密保护层，吸收消耗降解过程聚乙交酯分解产生的酸性降解产物的作用。
其中的亚磷酸酯类稳定剂为双[2,4-二叔丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸双十八酯中的一种或几种，亚磷酸酯在发明中起到抗水解增强剂的作用，能够辅助配方中的无机氧化物，增强无机氧化物的稳定剂的作用，降低无机氧化物作为稳定剂的起效用量。
本发明还提供了一种亚磷酸酯作为抗水解增强剂制备的无需特殊防护的长寿命聚乙交酯材料的制备方法，将乙交酯，二水合氯化亚锡，无机氧化物和亚磷酸酯类稳定剂经过充分干燥后，在高速混炼机中按比例均匀混合后，采用双螺杆挤出机一步反应挤出制备成直径0.5mm的聚乙交酯细丝，然后切粒分装。
其中，反应挤出温度为220℃、挤出机转速为30r/min。切粒分装后需在60℃真空环境下烘干24小时脱除残余单体。
有益效果
本发明制备的亚磷酸酯作为抗水解增强剂制备的无需特殊防护的长寿命聚乙交酯材料，其中的无机氧化物可以起到稳定剂和缚酸剂的作用，亚磷酸酯作为抗水解增强剂使用，制备的材料相较普通聚乙交酯材料强度高，可达102mpa。该种聚乙交酯材料制备后，可以采用常规聚酯材料的保存和运输方式，而无需冷冻和真空保存。此外该种聚乙交酯材料在水环境中降解速度较慢，水中浸泡15天后拉伸强度仍保持80％以上，日常环境中使用1年后拉伸强度仍保持60％以上。这种聚乙交酯的使用寿命相比传统聚乙交酯更长，拥有较为广泛的市场前景和经济价值。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。
实施例1
配方：乙交酯97.2％，二水合氯化亚锡5‰，氧化铝15‰，双[2,4-二叔丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯8‰。
制备方法：将上述比例原料在搅拌器中预混5min，采用双螺杆挤出机在220℃，30r/min条件下反应性挤出聚合，制备得到直径0.5mm的细丝，切粒后在60℃真空环境下烘干24小时脱除残余单体，制备得到聚乙交酯材料1。
实施例2
配方为：乙交酯99.4％，二水合氯化亚锡3‰，氧化钛2‰，三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1‰。
制备方法：将上述比例原料在搅拌器中预混5min，采用双螺杆挤出机在220℃，30r/min条件下反应性挤出聚合，制备得到直径0.5mm的细丝，切粒后在60℃真空环境下烘干24小时脱除残余单体，制备得到聚乙交酯材料2。
实施例3
配方：乙交酯98.6％，二水合氯化亚锡3‰，氧化钛5‰，氧化钙5‰，三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1‰。
制备方法：将上述比例原料在搅拌器中预混5min，采用双螺杆挤出机在220℃，30r/min条件下反应性挤出聚合，制备得到直径0.5mm的细丝，切粒后在60℃真空环境下烘干24小时脱除残余单体，制备得到聚乙交酯材料3。
实施例4
配方：乙交酯97.7％，二水合氯化亚锡3‰，氧化镁15‰，季戊四醇二亚磷酸双十八酯4‰，三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1‰。
制备方法：将上述比例原料在搅拌器中预混5min，采用双螺杆挤出机在220℃，30r/min条件下反应性挤出聚合，制备得到直径0.5mm的细丝，切粒后在60℃真空环境下烘干24小时脱除残余单体，制备得到聚乙交酯材料4。
实施例5
配方：乙交酯97.4％，二水合氯化亚锡3‰，氧化硅5‰，氧化锌10‰，双[2,4-二叔丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯7‰，三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1‰。
制备方法：将上述比例原料在搅拌器中预混5min，采用双螺杆挤出机在220℃，30r/min条件下反应性挤出聚合，制备得到直径0.5mm的细丝，切粒后在60℃真空环境下烘干24小时脱除残余单体，制备得到聚乙交酯材料5。
实施例6
配方：乙交酯97.4％，二水合氯化亚锡3‰，氧化硅15‰，双[2,4-二叔丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯8‰。
制备方法：将上述比例原料在搅拌器中预混5min，采用双螺杆挤出机在220℃，30r/min条件下反应性挤出聚合，制备得到直径0.5mm的细丝，切粒后在60℃真空环境下烘干24小时脱除残余单体，制备得到聚乙交酯材料6。
对比例1
配方：乙交酯99.7％，二水合氯化亚锡3‰。
制备方法：将上述比例原料在搅拌器中预混5min，采用双螺杆挤出机在220℃，30r/min条件下反应性挤出聚合，制备得到直径0.5mm的细丝，切粒后在60℃真空环境下烘干24小时脱除残余单体，制备得到对比例1。
对比例2
配方：乙交酯49.7％，二水合氯化亚锡3‰，聚乳酸50％。
制备方法：将上述比例原料在搅拌器中预混5min，采用双螺杆挤出机在220℃，30r/min条件下反应性挤出聚合，制备得到直径0.5mm的细丝，切粒后在60℃真空环境下烘干24小时脱除残余单体，制备得到对比例2。
对比例3
配方：乙交酯98.2％，二水合氯化亚锡3‰，氧化镁15‰。
制备方法：将上述比例原料在搅拌器中预混5min，采用双螺杆挤出机在220℃，30r/min条件下反应性挤出聚合，制备得到直径0.5mm的细丝，切粒后在60℃真空环境下烘干24小时脱除残余单体，制备得到对比例3。
对比例4
配方：乙交酯98.7％，二水合氯化亚锡5‰，双[2,4-二叔丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯8‰。
制备方法：将上述比例原料在搅拌器中预混5min，采用双螺杆挤出机在220℃，30r/min条件下反应性挤出聚合，制备得到直径0.5mm的细丝，切粒后在60℃真空环境下烘干24小时脱除残余单体，制备得到对比例4。
对比例5
配方：乙交酯96.7％，二水合氯化亚锡5‰，氧化铝20‰，双[2,4-二叔丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯8‰。
制备方法：将上述比例原料在搅拌器中预混5min，采用双螺杆挤出机在220℃，30r/min条件下反应性挤出聚合，制备得到直径0.5mm的细丝，切粒后在60℃真空环境下烘干24小时脱除残余单体，制备得到对比例5。
对比例6
配方：乙交酯99.4％，二水合氯化亚锡3‰，氧化钛2‰，亚磷酸三苯酯1‰。
制备方法：将上述比例原料在搅拌器中预混5min，采用双螺杆挤出机在220℃，30r/min条件下反应性挤出聚合，制备得到直径0.5mm的细丝，切粒后在60℃真空环境下烘干24小时脱除残余单体，制备得到对比例6。
对比例7
配方：乙交酯99.4％，二水合氯化亚锡3‰，氧化铁2‰，三[2,4-二叔丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯1‰。
制备方法：将上述比例原料在搅拌器中预混5min，采用双螺杆挤出机在220℃，30r/min条件下反应性挤出聚合，制备得到直径0.5mm的细丝，切粒后在60℃真空环境下烘干24小时脱除残余单体，制备得到对比例7。
采用gbt1040.4-2006拉伸测试标准，将上述实例制备的聚乙交酯粒子注塑制成哑铃型标准样条。测试不同配方的长寿命聚乙交酯试样，在制备完成时、30℃水中浸泡规定天数后、空气环境中存放1年后的拉伸强度，并得到如下表1。
表1.不同实例在制备完成时和不同环境中存放规定间隔天数后的拉伸强度度
上表是采用gbt1040.4-2006拉伸测试标准制备的样条，在制备完成时、30℃水中浸泡规定天数后、空气环境中存放1年后的拉伸强度。从表中可以看出，本发明制备的无需特殊防护的长寿命聚乙交酯材料，相较普通聚乙交酯拥有更高的强度，最高可达102mpa。该种材料在水中浸泡15天后拉伸强度保持80％以上，在日常环境中使用1年后拉伸强度保持60％以上。该种材料可以采用常规聚酯材料的保存和运输方式，而无需进行冷冻和真空保存，颜色美观易于后期调色，拥有较为广泛的市场前景和较高的经济价值。
1.一种亚磷酸酯作为抗水解增强剂制备的无需特殊防护的长寿命聚乙交酯材料，其特征在于，所述聚乙交酯材料的配方组分和质量百分比如下：
乙交酯97.2-99.4％
二水合氯化亚锡3-5‰
无机氧化物2-15‰
亚磷酸酯类抗水解增强剂1-8‰。
2.根据权利要求1所述的亚磷酸酯作为抗水解增强剂制备的无需特殊防护的长寿命聚乙交酯材料，其特征在于，所述乙交酯为纯度大于99.5％的聚合级乙交酯。
3.根据权利要求1所述的亚磷酸酯作为抗水解增强剂制备的无需特殊防护的长寿命聚乙交酯材料，其特征在于，所述二水合氯化亚锡作为催化剂使用，纯度为分析纯。
4.根据权利要求1所述的亚磷酸酯作为抗水解增强剂制备的无需特殊防护的长寿命聚乙交酯材料，其特征在于，所述无机氧化物为氧化钙、氧化钛、氧化硅、氧化镁、氧化锌或氧化铝中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的亚磷酸酯作为抗水解增强剂制备的无需特殊防护的长寿命聚乙交酯材料，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗水解增强剂为双[2,4-二叔丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸双十八酯中的一种或几种。
6.一种根据权利要求1所述的亚磷酸酯作为抗水解增强剂制备的无需特殊防护的长寿命聚乙交酯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将乙交酯，二水合氯化亚锡，无机氧化物和亚磷酸酯类抗水解增强剂经过充分干燥后，在高速混炼机中按比例均匀混合后，采用双螺杆挤出机一步反应挤出制备成直径0.5mm的聚乙交酯细丝，然后切粒分装。
7.根据权利要求6所述的亚磷酸酯作为抗水解增强剂制备的无需特殊防护的长寿命聚乙交酯材料的制备方法，其特征在于，所述反应挤出温度为220℃、挤出机转速为30r/min。
8.根据权利要求6所述的亚磷酸酯作为抗水解增强剂制备的无需特殊防护的长寿命聚乙交酯材料的制备方法，其特征在于，切粒分装后需在60℃真空环境下经24小时脱除残余单体。
技术总结