本申请是以下申请的分案申请：申请日：2013年12月18日；申请号：201380072257.1(pct/ep2013/077052)；发明名称：“由低氯芳香族聚砜制成的移动电子装置”。
本申请要求于2012年12月18日提交的美国临时申请号61/738683以及2013年2月12日提交的欧洲申请号13154976.8的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及移动电子装置，这些移动电子装置包括至少一个由芳香族聚砜聚合物组合物制成的零件，其中所述芳香族聚砜聚合物的特征在于具有低量的残余氯含量。本发明进一步涉及制造所述移动电子装置和其零件的方法。
发明背景
电子装置，并且尤其是移动电子装置，如移动电话、个人数码助理、笔记本电脑、平板电脑、全球定位系统接收器、便携式游戏机、收音机、摄像机、摄像机附件等等，在许多不同的环境中被广泛地、越来越多地使用。
因此重要的是所述电子装置包括它们的不同零件如值得注意地不同的电子部件和多个用于电连接所述电子部件的电缆由聚合物材料制成，这些聚合物材料易于加工成不同的零件并且所述聚合物材料具有良好的拉伸强度、拉伸伸长率、耐化学性、抗冲击性、阻燃性、防潮性。
例如，聚(芳基醚砜)可以被认为是此类聚合物材料，因为它们具有许多有吸引力的特征，如优异的耐高温性、良好的电特性、和韧度。
商业上重要的一组聚(芳基醚砜)包括在此被指定为psu的聚砜聚合物。psu包含二苯砜与双酚a(bpa)的反应的单元。此类psu是从美国苏威特种聚合物公司(solvayspecialtypolymersusa，l.l.c.)可商购的(即，以商标
psu具有高的玻璃化转变温度(例如，约185℃)并且展示高的强度(＞70mpa)和韧度(＞65j/m的缺口冲击，50％-100％的断裂伸长率)。
进一步重要的是由聚合物材料制成的此类装置的零件(能够承受此类物品的频繁使用的严格性)还符合严格的防火要求(如值得注意地具有非常低的残余氯含量)并且能够满足具有挑战性的美观需求(如值得注意地具有非常低的变色效应还示出非常少的退化)而不干扰它们预期的可操作性。
因此，仍然继续存在对于移动电子装置的高需求，这些移动电子装置包括至少一个由聚合物组合物制成的零件，其中所述聚合物组合物特征是优异的机械特性(并且特别地优良的刚度、拉伸特性和抗冲击性)、优良的加工性、优良的流动性、优良的热稳定性、低吸湿性并且同时符合严格的环境要求并且不引起变色或其他退化现象。
发明概述
本发明解决以上详述的需求并涉及一种移动电子装置，该移动电子装置包括至少一个由聚合物组合物[组合物(c)，在下文中]制成的零件，该聚合物组合物包含相对于该组合物(c)的总重量按重量计(％wt.)大于80％的芳香族聚砜聚合物[聚合物(psuc1)，在下文中]，该聚砜聚合物以小于25μeq/g聚合物的量包含残余氯含量，其中所述聚合物(psucl)的重复单元的按摩尔计大于50％是具有在此以下的式(a)的重复单元(rpsu_cl)：
o-ar-(cxy)-ar’-o-ar1-so2-[ar2-(t-ar3)n-so2]m-ar4-式(a)
其中
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；
-ar、ar’、ar1、ar2、ar3和ar4的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是芳香族部分，
-x和y，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由以下各项组成的组：氢，卤素，烷基，芳烷基，羟烷基，羟基芳烷基，卤代烷基，卤代芳烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳基烷氧基，氨基烷基，氨基芳烷基，被羧酸、酯、酰胺、醛和酮官能团取代的烷基和芳烷基，并且
-t是键或二价基团，任选包含一个或多于一个杂原子；优选地t选自由以下各项组成的组：键、-ch2-、-c(o)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-c(＝ccl2)-、-c(ch3)(ch2ch2cooh)-、以及具有下式的基团：
其中所述聚合物(psucl)包含至少两个链端并且其中至少一个链端包含具有在此以下的式(b)的单元[(单元r端)，在下文中]：
r1-o-ar-(cxy)-ar’-式(b)
其中ar、ar’、x和y是如以上定义的并且r1是任选地卤代的、具有1-30个碳原子的烃基，选自由以下各项组成的组：饱和或不饱和的、支链或非支链的、脂肪族的、芳香族的、环状的、或多环的烃基；具有1-30个碳原子的直链或支链的烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基。
本发明还涉及一种用于制造所述移动电子装置的以上零件的方法。
本发明的详细描述
术语“移动电子装置”旨在是指被设计为方便运输并且用于不同场所的电子装置。移动电子装置的代表性实例包括移动电话、个人数码助理、笔记本电脑、平板电脑、收音机、摄像机以及摄像机附件、手表、计算器、音乐播放机、全球定位系统接收器、便携式游戏机、硬盘驱动器以及其他电子存储装置等等。
根据本发明的移动电子装置的至少一个零件可以选自一个大的以下物品的清单，如配件、卡扣式配件(snapfitpart)、相互可移动的零件、功能元件、操作元件、追踪元件、调节元件、载体元件、框架元件、开关、连接器、电缆和外壳，这些可以值得注意地通过注射模制、挤出或其他成型工艺生产。
尤其，该聚合物组合物(c)非常适合用于生产移动电子装置的电缆和外壳零件。
因此，根据本发明的移动电子装置的该至少一个零件有利地是移动电子装置外壳或电缆。
电缆值得注意地可以是电连接如以上列出的移动电子电话的不同零件的电线。
“移动电子装置外壳”是指移动电子装置的后盖、前盖、天线外壳、框架和/或骨架中的一个或多个。该外壳可以是一种单个的物品或者包括两个或更多个部件。“骨架”是指结构部件，该装置的其他部件如电子器件、微处理器、屏幕、键盘以及小键盘、天线、电池插座等等安装于其上。该骨架可以是从该移动电子装置的外部不可见或者仅部分可见的内部部件。该外壳可以为该装置的内部部件提供保护，防止来自环境因素(如液体、灰尘等等)的冲击以及污染和/或损害。外壳部件如盖也可以为暴露于该装置外部的某些部件(如屏幕和/或天线)提供实质性的或主要的结构支撑以及冲击防护。
在一个优选的实施例中，该移动电子装置外壳选自由移动电话外壳、平板外壳、笔记本电脑外壳、以及平板电脑外壳组成的组。当根据本发明的移动电子装置的零件是移动电话外壳时获得了优异的结果。
根据本发明的移动电子装置的至少一个零件的有利地特征在于：所述零件的扁平部分的厚度平均上是0.9mm或更少，优选0.8mm或更少，更优选0.7mm或更少，还更优选0.6mm或更少并且最优选0.5mm或更少。术语“平均上”在此旨在是指基于在零件的至少一个扁平部分的至少3个点上对其厚度进行的测量的该零件的平均厚度。
聚合物(psucl)
如所述，该聚合物(psucl)的重复单元包含按摩尔计大于50％的如以上详述的具有式(a)的重复单元(rpsu_cl)。
在ar、ar’、ar1、ar2、ar3和ar4的每一个中的芳香族部分彼此相同或不同并且在每次出现时优选地符合下式：
其中：
-每个rs，独立地选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵组成的组；并且
-k为零或1至4的整数；k’为零或1至3的整数。
优选的重复单元(rpsu_cl)选自由具有在此以下的式(a′-1)至(a′-3)的那些组成的组：
其中：
-每个r’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵组成的组；
-j’为零或为从0至4的整数；
-x和y，彼此相同或不同，独立地选自由以下各项组成的组：烷基，优选ch3，和卤代烷基，优选cf3，优选地x和y是ch3。
最优选的重复单元(rpsu_cl)具有在此以下的式(apsu_cl)：
在聚合物(psucl)中，如以上详述的，优选地按摩尔计大于60％、更优选地按摩尔计大于80％、还更优选地按摩尔计大于90％的重复单元是如以上详述的具有式(a)的重复单元(rpsu_cl)。
尽管如此，总体上优选的是基本上聚合物(psucl)的所有重复单元是如以上详述的具有式(a)的重复单元(rpsu_cl)；可能存在链缺陷、或非常少量的其他单元，应理解这些后者基本上不改变聚合物(psucl)的特性。最优选地，聚合物(psucl)的所有重复单元是具有式(a)的重复单元(rpsu_cl)。
聚合物(psucl)可以值得注意地是均聚物，无规的、交替的或嵌段的共聚物。当聚合物(psucl)是共聚物时，它可以值得注意地包含(i)具有至少两种不同的选自式(a’-1)至(a’-3)的式的重复单元(rpsu_cl)，或(ii)具有一种或多种式(a’-1)至(a’-3)的重复单元(rpsu_cl)以及不同于重复单元(rpsu_cl)的重复单元(r*psu_cl)。
根据一个非常优选的实施例，该聚合物(psucl)包含按摩尔计大于50％的具有如以上示出的式(apsu_c1)的重复单元(rpsu_c1)。
该聚合物(psucl)的优选地按摩尔计大于60％、优选地按摩尔计大于80％、优选地按摩尔计大于90％、优选地按摩尔计大于95％的重复单元是具有式(apsu_cl)的重复单元。
尽管如此，总体上优选的是基本上聚合物(psucl)的所有重复单元是如以上详述的具有式(apsu_cl)的重复单元(rpsu_cl)；可能存在链缺陷、或非常少量的其他单元，应理解这些后者基本上不改变聚合物(psucl)的特性。最优选地，聚合物(psucl)的所有重复单元是具有式(apsu_cl)的重复单元(rpsu_cl)。
如所述，该聚合物(psucl)包含至少两个链端并且其中至少一个链端包含如以上详述的具有式(b)的单元(r端)。
根据一个优选的实施例，该聚合物(psucl)包含两个链端；更优选地，至少一个链端包含如以上描述的单元(r端)，其中r1是具有从1至10个碳原子的直链或支链的烷基，任选地卤代的、脂环族的，或具有从6至12个碳原子的芳基；优选地r1是具有从1至10个碳原子的直链或支链的烷基，优选地r1是伯烷基。甚至更优选地，至少一个链端包含具有在此以下的式(b-1)的单元(r端)：
me-o-ar-(cxy)-ar’-式(b’-1)
其中ar、ar’、x和y是如以上定义的。
根据一个最优选的实施例，该聚合物(psucl)包含按摩尔计大于50％的具有如以上示出的式(apsu_cl)的重复单元(rpsu_cl)并且在所述聚合物(psucl)中的至少一个链端包含具有式(bome)的单元(r端)，
如以下更详细地解释的，该单元(r端)可以通过通过用一种具有式(c)：(r1-x’)的有机卤素化合物封端-本发明的聚合物(psucl)获得的，其中x’是卤素、优选氯并且r1是任选地卤代的、具有1-30个碳原子的烃基，选自由以下各项组成的组：饱和或不饱和的、支链或非支链的、脂肪族的、芳香族的、环状的、或多环的烃基；具有1-30个碳原子的直链或支链的烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基，优选地r1是选自由以下各项组成的组：具有从1至10个碳原子的直链或支链的烷基，任选地卤代的、脂环族的，或具有从6至12个碳原子的芳基，更优选地，r1是具有从1至10个碳原子的直链或支链的烷基，甚至更优选地r1是伯烷基，最优选地r1是甲基。
根据本发明，该聚合物(psucl)有利地具有等于或小于120μeq/g、优选地等于或小于100μeq/g、更优选地等于或小于90μeq/g、更优选地等于或小于85μeq/g、甚至更优选地等于或小于80μeq/g的数量的单元(r端)。
根据本发明，单元(r端)在该聚合物(psucl)中的数量是等于或大于25μeq/g、优选地呈等于或大于35μeq/g的量、更优选地呈等于或大于40μeq/g的量、甚至更优选地呈等于或大于45μeq/g的量。
根据本发明，该聚合物(psucl)有利地具有25-120μeq/g的单元(r端)、优选地35-90μeq/g的单元(r端)、更优选地40-85μeq/g的单元(r端)、甚至更优选地45-80μeq/g的单元(r端)。
本申请人已经出人意料地发现如以上描述的单元(r端)的存在尤其避免了变色或其他退化现象，由此提供给本发明的聚合物(psucl)优越的特性如出色的热氧化稳定性和化学稳定性，这使它们当被包括在移动电子装置的零件中时是非常有用的。
必要的是该(psucl)聚合物以小于25μeq/g聚合物、优选地小于20μeq/g、优选地小于10μeq/g、优选地小于3μeq/g的量包含残余氯含量。
出于本发明的目的，术语“残余氯含量”指的是存在的氯的总量，该氯如值得注意地呈有机地结合的氯聚合物端基和残余氯化的溶剂(尤其一氯苯)的形式，和/或离子键地束缚的形式如值得注意地残余氯盐，尤其氯化钠。
分析方法可以用于确定在本发明的(psucl)聚合物中的单元(r端)的总数量和残余氯含量，这些分析方法值得注意地包括电量测定法、滴定法、离子色谱法、光谱测量(如ir和nmr)或者放射性测量(如用于具有示踪端基的聚合物)。
优选地，在本发明的(psucl)聚合物中的残余氯含量适宜地通过本领域中已知的电量测定法确定。在所述方法中，可以使用总有机卤素分析仪，值得注意地如thermoscientificesc3000分析仪。在分析的过程中，通常将样品称量到一个石英舟中并且将其插入至加热的燃烧管中，在该燃烧管中该样品典型地在富氧流中燃烧。将燃烧产物传送到一个滴定池中，由此总体上在一种醋酸溶液中吸收来自燃烧过程的氯化氢。然后总体上使用一个银电极滴定进入这个池中的氯化物。氯在该样品中的百分比典型地是从集成电流和样品重量计算的。然后将所述的以百分比计的所产生的百分比氯值转化为以氯端基浓度(以微当量/克聚合物计)表示的量。
优选地，单元(r端)的总数量是通过nmr方法确定的。
在本发明的一个优选具体的实施例中，如以上详述的具有式(bome)的单元(r端)的总数量可以通过1hnmr方法确定。在所述1hnmr方法中，将该聚合物溶解于氘化的四氯乙烷-d2中并且四甲基硅烷(tms)被用作内标物。以μeq/g表示的具有式(bome)的单元(r端)的总数量典型地来源于适当的1hnmr积分值，从而所述积分值可以通过已知的nmr技术测量，并且例如可以根据以下式计算：
其中
n端对应于以μeq/g表示的具有式(bome)的单元(r端)的总数量；
iome对应于包含于具有式(bome)的单元(r端)中的所有ome质子的总积分值，这些质子典型地在约3.70至3.90ppm下的质子区域中；
iarom对应于包含于重复单元(rpsu_cl)中的所有芳香烃质子的总积分值，这些质子典型地在约6.35至8.50ppm下的质子区域中；总体上这个值设为100；
narom对应于在该重复单元(rpsu_cl)中的芳香烃质子的总数量；
fw对应于该重复单元(rpsu_cl)的式量。
在一个优选的实施例中，该聚合物(psucl)的重均分子量(mw)是在从20,000至120,000克/摩尔(g/mol)的范围内、更优选地在从40至100,000克/摩尔(g/mol)的范围内、甚至更优选在从50,000至90,000克/摩尔(g/mol)的范围内。
本发明的(psucl)聚合物可以通过在包含极性非质子溶剂和任选地附加的溶剂的溶剂混合物中，缩聚至少一种具有式(s)的二氯化合物[二氯(cc)，在下文中]：
cl-ar1-so2-[ar2-(t-ar3)n-so2]m-ar4-cl式(s)
其中ar1、ar2、ar3、ar4、n、m和t是如以上定义的，与至少一种具有式(t)的芳香族二羟基化合物[二醇(dd)，在下文中]获得：
ho-ar-(cxy)-ar’-o-h
其中ar、ar’、x和y是如以上定义的，在碱和封端剂的存在下，其中所述封端剂是如以上定义的具有式(c)：r1-x’的有机卤素化合物。
优选的二醇(dd)是符合如以下示出的式(t’-1)的那些：
其中：
-每个r′，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵组成的组；
-j’为零或为从0至4的整数；
-x和y，彼此相同或不同，独立地选自由以下各项组成的组：烷基，优选ch3，和卤代烷基，优选cf3，优选地x和y是ch3。
最优选的二醇(dd)是4，4’-二羟基-2，2-二苯丙烷(即，以双酚a已知的)。
优选的二氯(cc)是符合如以下示出的式(s’-1)至(s’-3)的那些：
其中：
-每个r’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵组成的组；
-j’为零或为从0至4的整数；
优选的二氯(cc)是4，4’-二氯二苯砜(dcdps)。
根据某些实施例，该二氯(cc)的纯度水平有利地是等于或大于95％、更优选等于或大于98％、更优选等于或大于99％并且最优选至少99.50％。
该二氯(cc)的纯度水平可以通过标准方法如值得注意地gc分析测量。
当该聚合物(psucl)是附加地包含不同于重复单元(rpsu_cl)的重复单元(r*psu_cl)的共聚物时，那么该缩聚反应可以包括附加地至少一种不同于如以上详述的二醇(dd)的芳香族二羟基化合物[二醇(d’d’)]与至少一种不同于如以上详述的二卤(cc)的二氯芳基化合物[二卤(c’c’)]的反应。
在不同于二氯(cc)的二氯芳基化合物[二氯(c’c’)]之中，可以值得注意地提及4，4’-二氯二苯甲酮。
在不同于二醇(dd)的芳香族二羟基化合物[二醇(d’d’)]之中，可以提及双酚s、双酚、氢醌、烷基化的双酚如值得注意地二甲基或四甲基双酚a。
如所述，必要的是该(psucl)聚合物以小于25μeq/g聚合物的量包含残余氯含量。为此目的，必要的是以一种受控制的方式使用如以上详述的二氯(cc)，使得该二醇(dd)(如以上详述的)和任选地该二醇(d’d’)与该二氯(cc)(如以上详述的)和任选地该二氯(c’c’)的摩尔比有利地是从1.005至1.030、优选地从1.005至1.025、更优选地从1.005至1.020、甚至更优选地从1.005至1.015、最优选地从1.008至1.012。
优选的封端剂是具有从1至10个碳原子的直链或支链的烷基卤化物、更优选伯烷基卤化物、尤其伯烷基氯化物、最优选甲基卤化物、尤其氯甲烷。
有利地以相对于该二醇(dd)(如以上详述的)和任选地该二醇(d’d’)的摩尔总量从约0.1至50％mol、优选从1至20％mol、更优选从4至15％mol的范围内的摩尔量使用该封端剂。
如果希望的话，可以将一种附加的溶剂与该极性非质子溶剂一起使用，该附加的溶剂与水形成共沸混合物，从而在该聚合过程中作为一种副产物形成的水可以在整个聚合中通过连续共沸蒸馏去除。
除了或有利地在不存在一种如以上描述的形成共沸混合物的溶剂下，可替代地可以使用一种受控制的惰性气体(如氮气或氩气)流越过和/或进入该反应混合物中去除在该聚合过程中可能形成的副产物水和二氧化碳。
出于本发明的目的，术语“附加的溶剂”应理解为指代不同于该极性非质子溶剂以及所述反应的反应物和产物的溶剂。
作为极性非质子溶剂，可以提及在本领域中已知并且类属描述为二烷基亚砜和二烷基砜的含硫溶剂，其中这些烷基可以含有从1至8个碳原子(包括其环状亚烷基(alkyliden)类似物)。确切地，在可能适合于本发明目的的这些含硫溶剂中的是二甲亚砜、二甲砜、二苯砜、二乙亚砜、二乙砜、二异丙基砜、四氢噻吩-1，1-二氧化物(常被称为四亚甲基砜或环丁砜)以及四氢噻吩-1-一氧化物以及其混合物。
使用二甲亚砜已经获得了非常良好的结果。
在本领域中已经披露了含氮的极性非质子溶剂，包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺以及n-甲基吡咯烷酮(即，nmp)以及类似物用在这些方法中，并且也可发现它们在本发明的实践中是有用的。
该与水形成共沸混合物的附加的溶剂将通常被选择为关于这些单体组分以及极性非质子溶剂是惰性的。用在此类聚合方法中的适合的形成共沸混合物的溶剂包括芳香族烃类，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯以及类似物。
使用氯苯已经获得了非常良好的结果。
该形成共沸混合物的溶剂以及极性非质子溶剂典型地以从约1∶10至约1∶1、优选从约1∶5至约1∶3的重量比采用。
该缩聚反应在一种碱的存在下进行。适合的碱是碱金属碳酸盐如值得注意地选自由以下各项组成的组：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯；以及碱金属氢氧化物，如值得注意地氢氧化钠和氢氧化钾。优选的碱是碱金属氢氧化物，具体地氢氧化钠是最优选的。
在一个优选的实施例中，首先将该碱(具体地氢氧化钠)添加至在如以上描述的溶剂混合物中的如以上描述的二醇(dd)中，由此提供了一种具有在此以下的通式(m)的对应的碱金属盐：
mo-ar-(cxy)-ar’-om式(m)
其中ar、ar’、x和y是如以上定义的，并且m是一种碱金属、优选钠。
所使用的所述碱金属氢氧化物(hyroxide)的量，当通过碱金属(m)当量/羟基(oh)当量[eq.(m)/eq.(oh)]的比率表示时，范围是从1.3至4.0、优选地从1.4至3、并且更优选从约1.5至2.5，应理解的是以上提及的羟基当量是该二醇(dd)和二醇(d’d’)(如果存在)的那些的综合。使用2.0的eq.(m)/eq.(oh)的比率已经获得了非常良好的结果。
总体上在从50℃-325℃、优选地从120℃至230℃、更优选地从140℃至170℃的温度下进行生产如以上描述的具有通式(m)的碱金属盐的缩合反应。
优选地，在如以上描述的通过连续共沸蒸馏去除水之后，然后将该二氯(cc)添加至如以上描述的具有通式(m)的碱金属盐中。总体上在从140℃-250℃、优选地从150℃至190℃、更优选地从155℃至180℃的升高的温度下进行具有通式(m)的碱金属盐的反应。
总体上，在如以上描述的二氯(cc)与如以上描述的具有通式(m)的碱金属盐的反应之后，将如以上描述的封端剂添加至该反应混合物中，并且其通常在从80℃-180℃、优选地从110℃至140℃、更优选地从115℃至135℃的温度下进行。
组合物(c)
该组合物(c)优选地以相对于该组合物(c)的总重量大于85％wt.的量、优选地以大于90％wt.、优选地大于95％wt.并且更优选地大于99％wt.的量包含本发明的聚合物(psucl)。
如果希望的话，该组合物(c)由聚合物(psucl)组成。
本发明的组合物(c)可进一步包含至少一种其他热塑性聚合物(聚合物t)。
适合用于本发明的组合物(c)中的聚合物(t)的非限制性实例，包括例如聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯砜、聚亚芳基尤其聚亚苯基、聚(芳基醚酮)、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚(苯并咪唑)、聚(苯并双噁唑)、聚膦酸酯、多元腈和/或聚磷酸酯。
所述其他聚合物的重量，基于该组合物(c)的总重量，有利地低于20％wt.、优选地低于15％wt.、更优选地低于10％wt.并且甚至更优选地低于10％wt.。
该组合物(c)可进一步包含不同于该聚合物(psucl)的一种或多种成分[成分(i)，在下文中]。
适合用于本发明的组合物(c)中的成分(i)的非限制性实例是聚合物组合物，添加剂，例如uv吸收剂；稳定剂如光稳定剂和热稳定剂；抗氧化剂；润滑剂；加工助剂；增塑剂；阻燃剂，颜料如值得注意地二氧化钛；染料；着色剂；抗静电剂；金属减活剂；导电性添加剂如炭黑和碳纳米原纤以及包含一种或多种上述添加剂的组合。
所述成分(i)的重量，基于该组合物(c)的总重量，有利地低于20％wt.并且优选地低于18％wt.。
如果希望，该组合物(c)包含大于80wt.％的聚合物(psucl)，其条件是该聚合物(psucl)是该组合物(c)中的仅有的聚合物组分，和一种或多种任选的成分如值得注意地uv吸收剂；稳定剂如光稳定剂和热稳定剂；抗氧化剂；润滑剂；加工助剂；增塑剂；阻燃剂，颜料；染料；着色剂；抗静电剂；金属减活剂；导电性添加剂如炭黑和碳纳米原纤可存在于其中，在这些组分不会显著地影响该组合物(c)的相关的机械和韧度特性的情况下。
表述“聚合物组分”将按照其通常含义来理解，即，包括以重复的连接单元为特征的、典型具有2000或更高的分子量的化合物。
该聚合物组合物(c)可以进一步包含至少一种增强填充剂。增强填充剂是本领域的技术人员所熟知的。它们优选选自不同于如以上定义的颜料的纤维状和微粒状填充剂。更优选地，该增强填充剂是选自矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳纶纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维、硅灰石等。还更优选地，它是选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁、玻璃纤维和硅灰石等。
优选地，这种填充剂是选自纤维填充剂。一类特别的纤维填充剂由晶须组成，即由不同原材料如al2o3、sic、bc、fe和ni制成的单晶纤维。
在本发明的一个优选的实施例中，这种增强填充剂选自硅灰石和玻璃纤维。在纤维填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝a-、e-、c-、d-、s-、t-和r-玻璃纤维，如在约翰墨菲的塑料添加剂手册，第2版(additivesforplasticshandbook，2nded.，johnmurph)的第5.2.3章第43-48页中描述的。
被任选地包括在聚合物组合物(c)中的玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(如椭圆形或长方形截面)。
当所使用的这些玻璃纤维具有圆形截面时，它们优选具有3μm至30μm、并且特别优选5μm至10μm的直径。不同种类的具有圆形截面的玻璃纤维是依据制成它们的玻璃的类型在市场上可获得的。值得注意地人们可以举例由e-或s-玻璃制成的玻璃纤维。
使用具有非圆形截面的标准e-玻璃材料获得了良好的结果。当该聚合物组合物使用具有圆形截面的s-玻璃纤维、并且尤其是当使用具有6μm的直径的圆形截面(e-玻璃或s-玻璃)时，获得了优异的结果。
所述增强填充剂的重量，基于该组合物(c)的总重量，有利优选地低于20％wt.、更优选地低于18％wt.并且甚至更优选地低于15％wt.。
优选地，该增强填充剂存在的量基于该聚合物组合物(c)的总重量是在从0.05至19wt.％、优选地从2至15wt.％、优选地从5至10wt.％的范围内。
该组合物(c)可通过多种涉及密切混合聚合物材料与如以上详述的、配方中所希望的任何任选成分的方法制备，例如通过熔体混合或干混和熔体混合的组合。典型地，如以上详述的聚合物(psucl)、任选地聚合物(t)、任选地增强填充剂以及任选地成分(i)的干混是通过使用高强度混合机、如值得注意地是亨舍尔(henschel)型混合机和螺带混合机来进行的。
如此获得的粉末混合物可以按如以上详述的适合用于获得以上描述的移动电子装置的零件的有效形成的重量比率包含聚合物(psucl)、任选地聚合物(t)、任选地增强填充剂以及任选地成分(i)，或者可以是一种有待用作母料并且在随后加工步骤中在另外量的聚合物(psucl)、任选地聚合物(t)、任选地增强填充剂以及任选地成分(i)中稀释的浓缩混合物。
还有可能通过将如以上所描述的粉末混合物进一步熔融配混来制造本发明的组合物。如所述，熔融配混可以在如以上详述的粉末混合物上进行，或者优选地直接在聚合物(psucl)、任选地聚合物(t)、任选地增强填充剂以及任选地成分(i)上进行。可以使用常规熔融配混装置，如同向和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、往复式捏合机、盘组加工机(disc-packprocessor)以及多种其他类型的挤出设备。优选地，挤出机，更优选地双螺杆挤出机可以使用。
如果希望的话，配混螺杆的设计，例如，螺距和宽度、间隙、长度以及操作条件将有利地进行选择使得提供足够的热和机械能以有利地完全熔融如以上详述的粉末混合物或成分并且有利地获得不同成分的均匀分布。其条件是最佳的混合在本体聚合物与填充剂内含物之间实现。有可能有利地获得非延性的本发明的组合物(c)的线料挤出物。此类线料挤出物可以在传送装置上使用水喷雾的一段冷却时间之后通过例如旋转切刀短切。因此，例如，可以进而将能够以球粒或球珠的形式存在的组合物(c)进一步用于制造以上描述的移动电子装置的零件。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造以上描述的移动电子装置的零件的方法。这种方法不受具体限制。该聚合物组合物(c)一般可以通过注射模制、挤出、或其他成型工艺进行加工。它优选包括对该聚合物组合物(c)进行注射模制。因此，用于制造以上描述的移动电子装置的零件的方法包括优选注射模制并凝固该聚合物组合物(c)的步骤。
根据本发明的移动电子装置的零件可以用金属进行涂覆，通过任何已知的用于实现此的方法，如真空沉积(包括加热待沉积的金属的各种方法)、化学镀、电镀、化学气相沉积、金属溅射、以及电子束沉积。虽然金属可很好地粘附到零件而无须任何特殊的处理，通常将使用一些本领域众所周知的方法来改进粘附性。这个的范围可以为从合成树脂表面的简单磨损至使其变粗糙、粘合促进剂的添加、化学刻蚀、通过暴露于等离子体和/或辐射(例如激光或uv辐射)的表面功能化或这些的任何组合。另外，一些金属涂覆方法包括至少一个步骤，其中零件被浸在酸浴中。多于一种金属或金属合金可以被镀在由聚合物组合物(c)制成的零件上，例如一种金属或合金因为其良好的粘附性可以直接镀在合成树脂表面上，而另一种金属或合金因为它具有更高的强度和/或刚度可以镀在其上。形成该金属涂层的有用的金属和合金包括铜、镍、铁-镍、钴、钴-镍、和铬，以及这些在不同的层中的组合。优选的金属和合金是铜、镍、和铁-镍，并且镍是更优选的。零件的表面可以完全地或部分地涂覆有金属。优选地大于50％的表面积将被涂覆，更优选全部表面将被涂覆。在零件的不同区域，金属层的厚度和/或数量、和/或金属层的组成可以改变。金属可以图案形式进行涂覆以有效地改善零件的某些区段的一种或多种特性。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造以上描述的、包括至少一个包含聚合物组合物(c)的零件的移动电子装置的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供至少电路板、屏幕、和电池作为部件；
-提供至少一个包含该聚合物组合物(c)的零件；
-将所述部件的至少一个与所述零件进行组装或者将所述部件的至少一个安装在所述零件上。
移动电子装置很经常商品化成黑色。然而，对彩色化移动电子装置存在着不断增长的市场兴趣。本发明允许制造彩色移动电子装置，并且尤其是彩色移动电子装置外壳。
以上描述的用于制造该移动电子装置的方法因此可以进一步包括将所述包含该聚合物组合物(c)的零件进行上漆或涂覆的一个附加的步骤。
当首先用一种底漆涂漆并且然后用顶涂漆对该移动电子装置进行上漆时，获得了优异的结果。在粘附试验中，这些涂层给出了出人意料地优异结果。此外，本发明提供的极大的好处是该聚合物组合物(c)在使用以上描述的颜料时具有优异的可着色性，以及还在使用上述油漆时具有优异的涂漆性能。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
本发明旨在参照后面的实例更详细地进行解释而不希望通过在此示出的这些特别的实施例来限制后者。
使用1摩尔％过量的bis-a来制造低cl聚砜的通用程序
向一个配备有机械搅拌器、热电偶、氮气入口、带有冷凝器和倾析器的蒸馏柱的2加仑不锈钢反应器中装入氯苯(2002g)、dmso(1118.5g)、双酚-a(547.91g，2.400摩尔)。将该混合物混合并且在室温下使用干燥的氮气将其吹扫30min并且然后将其加热至40℃。保持连续的氮气吹扫。将苛性钠(191.5g)添加至该反应器中。
加热该反应混合物并且使用氯苯作为共沸溶剂使其脱水。将温度缓慢升高至150℃-155℃，同时通过该倾析器去除水和氯苯。在10分钟内将保持在120℃-130℃下的4，4’-二氯二苯砜(dcdps)的氯苯溶液(682.33g，2.376摩尔，在510g氯苯中)添加至该反应器中。在完成该添加之后，将该反应器温度升高至165℃-170℃并且允许进行该聚合直到获得所希望的分子量。用氯苯(710g)将该反应混合物淬冷至～120℃-130℃并且保持在～120℃-130℃。将氯甲烷添加至该反应混合物中。在完成氯甲烷添加之后，将另外的氯苯(3733g)添加至该反应器中。将该反应混合物冷却至～90℃。
使用一个2.7μm玻璃纤维滤板过滤该反应混合物以去除反应盐。在一个waring混合器中使用甲醇作为非溶剂使滤液凝结。在该混合器中使用甲醇使该凝结物再成浆两次，过滤并且在120℃下在一个真空烘箱(30mmhg)中干燥。
发现残余氯是23μeq/g。
使用不同过量的bis-a和不同纯度水平的dcdps来制造低cl聚砜的通用程序2
向一个配备有塔顶搅拌器(具有锚式桨叶(anchorpaddle))、氮气入口、维格罗分馏柱(vigreuxcolumn)、带有水冷式冷凝器的改变的barrett阱的1升玻璃聚合釜中装入不同过量的bisa(相对于dcdps1.25至2.00摩尔％过量)、氯苯(319.59g)、dmso(134.27g)。在氮气吹扫下搅拌该反应混合物～30分钟以溶解bisa。将该混合物加热至约40℃并且缓慢添加适当量的50％的苛性碱液(即，naoh；由碱金属(na)当量/羟基(oh)当量[eq.(na)/eq.(oh)]的比率表示的量)。
加热该反应混合物并且使用氯苯作为共沸溶剂使其脱水。将温度缓慢升高至155℃。将保持在120℃-130℃下的142g氯苯中的具有适当纯度水平的dcdps(141.47g)的溶液通过一个加料漏斗缓慢地添加至该釜中。将反应温度升高至165℃-170℃并且保持该温度直到获得高分子量聚合物。用氯苯(400g)猝冷该反应混合物并且将其冷却至120℃。缓慢地鼓泡氯甲烷气体20分钟(～20-22g)。在完成氯甲烷添加之后，添加1.16g苛性碱液(25wt％)并且搅拌该混合物15分钟随后添加氯甲烷(15-20g)。通过添加200g氯苯将该反应混合物冷却至90℃。将一种在dmso中的稀释的草酸溶液添加至该反应混合物中直到实现4的ph(如通过ph试纸测量的)。
通过一个2.7μm玻璃纤维滤板过滤该反应混合物以去除这些盐。在一个waring混合器中使用甲醇作为非溶剂使该聚合物溶液凝结。在该混合器中使用甲醇使该凝结物再成浆两次，过滤并且在120℃下在一个真空烘箱(～30mmhg)中干燥12-20小时。
实例2
已经根据通用程序2、使用具有99.15％纯度的dcdps、使用相对于dcdps1.50％摩尔％过量的bis-a并且以1.998的eq.(na)/eq.(oh)的比率使用naoh制备了实例2。发现残余氯是12μeq/g。
实例3
已经根据通用程序2、使用具有99.91％纯度的dcdps、使用相对于dcdps1.50％摩尔％过量的bis-a并且以1.998的eq.(na)/eq.(oh)的比率使用naoh制备了实例3。发现残余氯是3μeq/g。
实例4
已经根据通用程序2、使用具有99.91％纯度的dcdps、使用相对于dcdps1.50％摩尔％过量的bis-a并且以1.992的eq.(na)/eq.(oh)比率使用naoh制备了实例4。发现残余氯是5μeq/g。
实例5
已经根据通用程序2、使用具有99.91％纯度的dcdps、使用相对于dcdps2.00％摩尔％过量的bis-a并且以1.992的eq.(na)/eq.(oh)的比率使用naoh制备了实例5。发现残余氯是2μeq/g。
实例6
已经根据通用程序2、使用具有99.70％纯度的dcdps、使用相对于dcdps1.50％摩尔％过量的bis-a并且以1.992的eq.(na)/eq.(oh)比率使用naoh制备了实例6。发现残余氯是10μeq/g。
实例7
已经根据通用程序2、使用具有99.40％纯度的dcdps、使用相对于dcdps1.50％摩尔％过量的bis-a并且以1.992的eq.(na)/eq.(oh)的比率使用naoh制备了实例7。发现残余氯是13μeq/g。
实例8
已经根据通用程序2、使用具有99.07％纯度的dcdps、使用相对于dcdps1.25％摩尔％过量的bis-a并且以1.998的eq.(na)/eq.(oh)的比率使用naoh制备了实例8。发现残余氯是16μeq/g。
1.一种移动电子装置，该移动电子装置包括至少一个由聚合物组合物[组合物(c)，在下文中]制成的零件，该聚合物组合物包含相对于该组合物(c)的总重量按重量计(％wt.)大于80％的芳香族聚砜聚合物[聚合物(psucl)，在下文中]，该聚砜聚合物以小于25μeq/g聚合物的量包含残余氯含量，其中所述聚合物(psucl)的重复单元的按摩尔计大于50％是具有在此以下的式(a)的重复单元(rpsu_cl)：
o-ar-(cxy)-ar’-o-ar1-so2-[ar2-(t-ar3)n-so2]m-ar4-式(a)
其中
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；
-ar、ar’、ar1、ar2、ar3和ar4的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是芳香族部分，
-x和y，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由以下各项组成的组：氢，卤素，烷基，芳烷基，羟烷基，羟基芳烷基，卤代烷基，卤代芳烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳基烷氧基，氨基烷基，氨基芳烷基，被羧酸、酯、酰胺、醛和酮官能团取代的烷基和芳烷基，并且
-t是键或二价基团，任选包含一个或多于一个杂原子；优选地t选自由以下各项组成的组：键、-ch2-、-c(o)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-c(＝ccl2)-、-c(ch3)(ch2ch2cooh)-、以及具有下式的基团：
其中所述聚合物(psucl)包含至少两个链端并且其中至少一个链端包含具有在此以下的式(b)的单元[(单元r端)，在下文中]：
r1-o-ar-(cxy)-ar’-式(b)
其中ar、ar’、x和y是如以上定义的并且r1是任选地卤代的、具有1-30个碳原子的烃基，选自由以下各项组成的组：饱和或不饱和的、支链或非支链的、脂肪族的、芳香族的、环状的、或多环的烃基；具有1-30个碳原子的直链或支链的烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基。
2.根据权利要求1所述的移动电子装置，其中重复单元(rpsu_cl)选自由具有在此以下的式(a’-1)至(a’-3)的那些组成的组：
其中：
-每个r’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵组成的组；
-j’为零或为从0至4的整数；
-x和y，彼此相同或不同，独立地选自由以下各项组成的组：烷基，优选ch3，和卤代烷基，优选cf3，优选地x和y是ch3。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的移动电子装置，其中重复单元(rpsu_cl)具有在此以下的式(apsu_cl)：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的移动电子装置，其中单元(r端)具有在此以下的式(b’-1)：
me-o-ar-(cxy)-ar’-式(b’-1)
其中
-ar、ar’的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是芳香族部分，
-x和y，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由以下各项组成的组：氢，卤素，烷基，芳烷基，羟烷基，羟基芳烷基，卤代烷基，卤代芳烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳基烷氧基，氨基烷基，氨基芳烷基，被羧酸、酯、酰胺、醛和酮官能团取代的烷基和芳烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的移动电子装置，其中该聚合物(psucl)具有等于或小于120μeq/g的数量的该单元(r端)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的移动电子装置，其中该(psucl)聚合物是通过在包含极性非质子溶剂和任选地附加的溶剂的溶剂混合物中缩聚以下项获得的：
-至少一种具有式(s)的二氯化合物[二氯(cc)，在下文中]：
cl-ar1-so2-[ar2-(t-ar3)n-so2]m-ar4-cl式(s)
其中
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；
-ar1、ar2、ar3和ar4的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是芳香族部分，并且
-t是键或二价基团，任选包含一个或多于一个杂原子；优选地t选自由以下各项组成的组：键、-ch2-、-c(o)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-c(＝ccl2)-、-c(ch3)(ch2ch2cooh)-、以及具有下式的基团：
-与至少一种具有式(t)的芳香族二羟基化合物[二醇(dd)，在下文中]：
ho-ar-(cxy)-ar’-o-h式(t)
其中
-ar、ar’的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是芳香族部分，
-x和y，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由以下各项组成的组：氢，卤素，烷基，芳烷基，羟烷基，羟基芳烷基，卤代烷基，卤代芳烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳基烷氧基，氨基烷基，氨基芳烷基，被羧酸、酯、酰胺、醛和酮官能团取代的烷基和芳烷基，
-在碱和封端剂的存在下，其中所述封端剂是具有式(c)：r1-x’的有机卤素化合物
其中x’是卤素，优选氯并且r1是任选地卤代的、具有1-30个碳原子的烃基，选自由以下各项组成的组：饱和或不饱和的、支链或非支链的、脂肪族的、芳香族的、环状的、或多环的烃基；具有1-30个碳原子的直链或支链的烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基。
7.根据权利要求6所述的移动电子装置，其中该缩聚反应附加地包括至少一种不同于二醇(dd)的芳香族二羟基化合物[二醇(d’d’)]与至少一种不同于二卤(cc)的二氯芳基化合物[二卤(c’c’)]的反应，并且该二醇(dd)和任选地该二醇(d’d’)与该二氯(cc)和任选地该二氯(c’c’)的摩尔比是从1.005至1.030。
8.根据权利要求6或7所述的移动电子装置，其中该封端剂r1-x’是以相对于该二醇(dd)的摩尔总量从约0.1至50％mol的范围内的摩尔量使用。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的移动电子装置，其中该聚合物组合物(c)进一步包含至少一种不同于该(psucl)聚合物的其他热塑性聚合物(聚合物t)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的移动电子装置，其中该聚合物组合物(c)进一步包含一种或多种不同于该聚合物(psucl)的成分[成分(i)]。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的移动电子装置，其中该聚合物组合物(c)进一步包含至少一种增强填充剂，优选地所述增强填充剂选自硅灰石和玻璃纤维。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的移动电子装置，其中所述零件是移动电子装置外壳。
13.根据权利要求12所述的移动电子装置，其中所述移动电子装置外壳是移动电话外壳。
14.用于制造根据权利要求1至13中任一项所述的移动电子装置的零件的方法，该方法包括注射模制并且凝固该聚合物组合物(c)的步骤。
15.用于制造根据权利要求1-14中任一项所述的移动电子装置的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供至少电路板、屏幕、和电池作为部件；
b.提供至少一个包含该聚合物组合物(c)的零件；
c.将所述部件的至少一个与所述零件进行组装或者将所述部件的至少一个安装在所述零件上。
技术总结