【技术领域】
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种低压缩永久变形胶辊用硅橡胶及其制备方法。
背景技术：
胶辊是橡胶制品中一个主要品种，广泛用于冶金、造纸、纤维纺织、印刷印染、木材加工、塑料薄膜加工、办公设备制造等行业，是重要的工业配件。利用硅橡胶的耐热性、低压缩永久变形性、防粘性制作的各种胶辊材料在复印件、传真机、电脑等办公用品胶辊及各种工业胶辊中得到广泛应用。随着胶辊应用领域的扩大，人们对胶辊的要求也逐渐提高。现在许多胶辊在使用过程中都要求具有良好的压缩永久变形、耐热性、传热性、尺寸稳定性和耐磨性。
近几年来，在公开的中国专利文献中，出现了一些胶辊用硅橡胶材料专利。中国专利文件cn104262973a，公布日2015.01.07公开了一种工业胶辊用混炼硅橡胶材料，该发明在混炼硅橡胶中添加聚甲基乙烯基硅倍半氧烷球形微粉，硫化后胶辊表面无粘附性、摩擦系数低，但是其耐热性差、压缩永久变形率大。
中国专利文件cn109535733a，公布日2019.03.29公开了一种oa胶辊用导电导热液体硅橡胶及其制备方法，包括以下质量分数配比的原料：乙烯基硅油(乙烯基摩尔含量0.2％-0.5％，粘度10000-50000mpa/s)40-60份，多壁碳纳米管2-5份，羟基硅油(粘度30-50mpa/s羟基摩尔含量5.0％-10.0％)0.1-1份，金属铝粉(粒径1-30μm)40-60份，乙烯基三乙氧基硅烷1-2份，含氢硅油(氢摩尔含量0.4％-0.8％)1-3份，铂金催化剂5-10ppm，乙炔基环己醇200-400ppm。该发明所得的硅橡胶材料硫化后具有良好的压缩变形率以及优异的耐老化性能，但其用的液体硅橡胶在加工和使用过程中设备要求高、工艺也更为复杂。
综上所述，当前关于胶辊用硅橡胶材料取得了一些进展，但是还存在制备工艺复杂、压缩永久变形率较差和耐热性差等不足。因此，寻求一种简单有效的方法制得有较高耐热性和较低压缩永久变形率的胶辊用硅橡胶具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明目的是克服了现有技术的不足，提供一种低压缩永久变形胶辊用硅橡胶，该低压缩永久变形胶辊用硅橡胶成本低、工艺简单、物理性能优异、具有低压缩永久变形性能和高耐热性等。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种低压缩永久变形胶辊用硅橡胶，按重量份数计，包括以下组分：
甲基乙烯基硅橡胶生胶，100份；
白炭黑，30～40份；
硅微粉，50～60份；
纳米二氧化钛，0.5～2份；
纳米氧化铈，0.5～2份；
结构化控制剂，2～6份；
去离子水，1～2份；
脱模剂，0.1～0.5份；
2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，0.5～1.5份；
所述甲基乙烯基硅橡胶生胶是由乙烯基含量为2～0.25％、摩尔质量为50～60万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶a和乙烯基含量为0.15％～0.18％、摩尔质量为60～70万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶b组成，比例为a：b＝2～3：3～2。
进一步地，所述脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸中的一种或几种混合。
进一步地，所述结构化控制剂为六甲基二硅氮烷和二甲基二甲氧基硅烷。
进一步地，所述硅微粉为高纯度石英粉，其粒径为1～2μm。
进一步地，所述白炭黑为气相亲水性白炭黑，其bet法比表面积为150～380m2/g；更进一步地，bet法比表面积为150～200m2/g。
进一步地，所述纳米二氧化钛为气相法纳米二氧化钛，其粒径为5～10nm。
进一步地，所述的纳米氧化铈为气相法纳米氧化铈，其粒径为7～10nm。
另外，本发明还提供一种低压缩永久变形胶辊用硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a、在捏合机中加入全部甲基乙烯基硅橡胶生胶和部分白炭黑，再将结构化控制剂、去离子水和脱模剂倒入白炭黑上方，并搅拌捏合成团，然后分别加入剩余白炭黑、纳米氧化铈和纳米氧化钛搅拌成团，得到混合物料ⅰ；
b、将上述混合物料ⅰ在室温下放置一段时间后倒入捏合机中开盖加热搅拌一段时间后再次加热并抽真空搅拌，然后出料冷却，得到混合物料ⅱ；
c、将硅微粉分批加入混合物料ⅱ中，搅拌成大团后放料，得到混合物料ⅲ；
d、将2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷加入到上述混合物料ⅲ中，搅拌均匀后可得低压缩永久变形胶辊用硅橡胶。
其中，步骤a中搅拌捏合成团的温度为50～80℃，首次加入的部分白炭黑的质量为总加入的白炭黑的10～30％。步骤b中混合物料ⅱ的室温放置时间为12h以上，倒入捏合机中初次加热搅拌温度为120℃、时间为1h，再次加热搅拌温度为150～175℃、时间为1.5～2.5h，抽真空的真空度为0.05～0.09mpa。
以下就本发明的设计思路和机理做详细阐述：
本发明的低压缩永久变形胶辊用硅橡胶采用甲基乙烯基硅橡胶生胶、白炭黑、硅微粉、纳米二氧化钛、纳米氧化铈、脱模剂、结构化控制剂、去离子水和2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷配制而成，制得的胶辊用硅橡胶具有优异的机械性能、耐高温性能和较低压缩永久变形率。
甲基乙烯基硅橡胶生胶是二甲基硅氧烷链节与甲基乙烯基硅氧烷链节的共聚物。通常在该共聚物中，甲基乙烯基硅氧烷链节的摩尔分数为0.05％～0.5％，即相当于共聚物中1万个硅氧烷链节中含有约5～50个甲基乙烯基硅氧烷链节。虽然不饱和基团含量这样少，但能有效地提高硅橡胶的硫化活性；扩大了使用有机过氧化物品种的范围，简化了原制品的硫化工艺，提高了硅橡胶制品的耐高温老化性。
本发明中所述的甲基乙烯基硅橡胶生胶的每分子中至少有两个硅键合的烯基，不含有硅键合的羟基，且不含有硅键合的烷氧基(不含有硅键合的羟基和烷氧基是指生胶分子链端上不含有端羟基和端甲氧基类基团)。由于端羟基和端甲氧基很容易与白炭黑上的羟基形成氢键，从而大大加重了混炼胶结构化的程度，另外，端羟基过多还会使硫化胶易粘模导致脱模困难。脱模困难既降低了生产效率，又增加了制品的破损率。大量端羟基的存在还会降低硫化胶的耐热性。
本发明中的甲基乙烯基硅橡胶生胶的是由乙烯基含量为0.2％～0.25％、摩尔质量为50～60万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶a和乙烯基含量为0.15％～0.18％、摩尔质量为60～70万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶b组成，比例为a：b＝2～3：3～2。
硅橡胶生胶的分子链非常柔软，键间相互作用弱，因此它的补强效果与一般有机橡胶有明显的区别，补强填料是混炼硅橡胶的必需成分。
白炭黑是高度分散的二氧化硅，主要用作补强性填料，该补强性填料可以使交联的聚硅氧烷硅橡胶具有足够的机械强度。
白炭黑的粒径越小、比表面积越大，补强效果越好。相同粒径的白炭黑，由于制法不同，其表面的化学与物理性质、所含微量杂质等差异很大，所以补强效果差异很大。白炭黑按制法分为气相法(也称燃烧法)和沉淀法(也称湿法)。气相白炭黑是由四氯化硅在氢气和氧气中燃烧制得的，一般含有微量的氯化氢，但纯度高；用其配置的混炼硅橡胶电性能、密封耐热性、疲劳耐久性、热空气硫化性非常好，补强效果也高。沉淀法白炭黑是由水玻璃(硅酸钠)在盐酸或硫酸中反应制得，一般含有少量水洗不掉的电解质，吸水性大；用其配置的混炼硅橡胶，在电性能、耐热性方面不如气相法白炭黑补强的硅橡胶，且在热空气硫化挤出成形时，易产生发泡现象；但压缩永久变形小，油中膨润性小，回弹好。
基于100重量份的甲基乙烯基硅橡胶生胶，根据本发明的组合物中补强性填料的含量优选为1至100份重量份，更优选为30至40重量份。若低于1重量份，则交联硅橡胶的机械强度不足，若含量超过100重量份，则硅橡胶变脆。
气相法白炭黑作补强填料，混炼硅橡胶硫化后的拉伸强度可以达到10mpa以上的水平，提高强度的目标是提供撕裂强度。
本发明中的白炭黑为气相白炭黑，其bet法比表面积为150～380m2/g，优选bet法比表面积为150～200m2/g。
用白炭黑作补强填料配置热硫化硅橡胶胶料过程中，白炭黑表面含有的活性si-oh基使得它与生胶很难润湿，混炼困难；并且白炭黑表面的si-oh基与生胶分子中的si-o键或链端的si-oh基也会形成氢键，产生物理吸附和化学结合，使得配制的胶料在存放过程中逐渐失去塑性和加工性能，这种现象称之为“结构化”。在配制混炼硅橡胶胶料过程中，添加能与白炭黑表面si-oh基反应，使之疏水化的结构化控制剂，可以改善白炭黑在生胶中的分散及抑制胶料的结构化。
本发明可以选用的结构化控制剂有：低摩尔质量的端羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基硅二醇、二甲基二烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷及其他含有硅官能团性基团的化合物。结构化控制剂的种类和用量对胶料的配制工艺及其硫化后制品的物理力学性能等都有很大的影响，正确选择结构化控制剂及合理的使用工艺是配制高品质硅橡胶胶料的关键。
本发明中优选六甲基二硅氮烷和二甲基二甲氧基硅烷作为结构化控制剂。单独使用六甲基二硅氮烷的用量较大，制得的硅橡胶经过二次硫变后会有轻微黄变，影响外观，故本发明选择二种结构化控制剂配合使用，可以降低黄变程度，同时满足处理要求。
二氧化钛具有三种晶型，即，锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。在这些晶型中，锐钛矿型和金红石型二氧化钛以工业规模使用，并且锐钛矿型和金红石型二氧化钛也可用于本发明。
二氧化钛还具有各种比表面积。比表面积可由如下方式测量：在液氮的温度下，使预先知道占用吸附面积的分子吸附在二氧化钛粒子的表面上。具体地讲，一般通过bet方法使用惰性气体在低温和低湿度下的物理吸附来测定比表面积。
纳米二氧化钛的制备方法主要有气相法和液相法，液相法首先得到是非晶态tio2粒子，需经过煅烧获得锐钛型或金红石型粒子，煅烧过程易导致粒子烧结或团聚；气相法能直接得到锐钛型、金红石型或混合晶型粒子，粒子纯度高、分布均匀，过程快速高效，能实现连续化生产。
气相法是采用某些特定的方法使反应前体物质气化，以使其在气相状态下发生化学和物理变化，继而通过冷却使其成核、生长最终形成颗粒二氧化钛。气相法主要分为物理气相沉淀法(pvd)和化学气相沉淀法(cvd)，其中pvd是将前体物质通过挥发或蒸发为气体，然后冷凝成核，从而得到粉体的方法，通常包括热蒸法、溅射法等。在利用物理气相法制备二氧化钛的过程中并不发生化学反应，所得的二氧化钛粒径小、纯度高、分散性好，但是成本高、回收率低。经化学气相沉淀法制备的二氧化钛具有很多特点，如粒径细、纯度高、表面活性大、化学活性强、凝聚粒子少等，其制备方法主要包括热等粒子法、雾化水解法和扩散火焰法。
热等粒子法制备二氧化钛的基本原理：由氩气、氢气或氮气组成的高温等离子流中所存在的大量高活性的离子原子或者分子快速地附着在前体的表面，经历熔融气化最后成核生长，由于周围环境的温度与等离子的温度有很大的差别，所以会急速冷却得到高纯度的纳米二氧化钛颗粒。雾化水解法采用钛醇盐为前驱体，利用静电超声等手段将其雾化成极其微小的液滴，再随载气进入反应器中，经过短时间的水解，最后得到二氧化钛粉末。扩散火焰法是以钛醇盐或四氯化钛、燃料气体和氧气等作为原料，首先将前体气体物质通入火焰反应器中，然后将燃料气体经烧嘴打入空气，利用扩散作用使其相互混合而达到燃烧的目的，在此过程中气相会发生水解和氧化等作用，随之经过结晶成核、成长、转化晶型等过程最终制得二氧化钛。
本发明中使用的纳米二氧化钛为气相法纳米二氧化钛，其粒径为5～10nm，有助于提高硅橡胶的耐高温性和阻燃性。
氧化铈是一种廉价、用途极广的轻稀土氧化物，用作混炼硅橡胶的耐热性添加剂，少量添加就有很显著的改善耐热性效果，并可用于浅色硅橡胶制品。纳米氧化铈的制备方法主要有固相烧结法、液相法和气相法。
固相烧结法是一种传统的粉体制备工艺，是在高温下通过固-固反应制备产品的方法，具有产量大、制备工艺简单易行等优点，但由于能耗大、效率低、杂质易混入等缺点，一般较少使用。液相法相对于固相法和气相法而言具有不需苛刻的物理条件、易中式放大、操作方便、粒子可控的特点，因而研究广泛。目前主要采用液相法中的沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、超声波化学法、喷雾反应法等来制备纳米氧化铈。气相法是指两种或两种以上单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米级新化合物的方法。气相法包括低压气体中蒸发法(气体冷凝法)、活性氢-熔融金属反应法、溅射法、通电加热蒸发法、挥发性化合物混合法、激光诱导化学气相沉积等。
本发明中使用的纳米氧化铈为气相法纳米氧化铈，其粒径为7～10nm，有助于提高硅橡胶的耐高温性和阻燃性。
混炼硅橡胶模压成形后，制品在脱模时易被撕裂，且多次模压后金属模具表面也容易被污染。其解决方法是在混炼胶中添加高级脂肪酸或其金属盐作为内脱模剂。本发明可以选用的内脱模剂有：月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬酯酸铝、月桂酸锌、月桂酸镁、油酸钠等。用量为100份硅橡胶生胶中加入0.05～0.5份，可与白炭黑、结构化控制剂一起加入，也可以在硫化前与硫化剂一起加入。
采用高级脂肪酸与其金属盐作为内脱模剂的混炼胶在制取结构复杂的制品，特别是一模多件制品时，脱模性不理想，存在脱模力大，制品破损率高的问题。如果将高级脂肪酸及其金属盐与水、含氢硅油、甲基苯基硅油或羟基硅油并用，则脱模效果明显改进。
本发明中脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸中的一种或几种混合。
混炼硅橡胶在硫化前不具有橡胶特性，只有在硫化剂作用下，通过化学交联形成三维网状结构，才具有橡胶特性。本发明可用的有机过氧化物硫化剂有：过氧化苯甲酰(bp)、2,4-二氯过氧化苯甲酰(dcbp)、过氧化苯甲酰叔丁酯(tbpb)、过氧化二叔丁基(dtbp)、过氧化二异丙苯(dcp)、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷。
过氧化物用作混炼硅橡胶的硫化剂时，其用量受多种因素影响，主要与生胶品种、填料类型和用量、过氧化物交联程度有关。过氧化物用量越少越好；但实际用量往往大于理论量，主要考虑了加工因素的影响，如混炼硅橡胶的不均匀性、存放过程中过氧化物的损耗、硫化时空气和其它配合剂的阻碍等。随着生胶中乙烯基含量的增加，过氧化物的用量应适量减少。对于一些特殊类型的混炼硅橡胶，可采取两种过氧化物并用。为计量准确和分散均匀，各种硫化剂一般都复配成一定质量分数的硅油或硅橡胶生胶膏状物使用。
本发明中优选2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷作为有机过氧化物硫化剂，有助于提高硅橡胶的物理机械性能。
本发明的优选方案为：甲基乙烯基硅橡胶，100份；白炭黑，30～40份；硅微粉，50～60份；纳米二氧化钛，0.5～2份；纳米氧化铈，0.5～2份；六甲基二硅氮烷，1～3份；二甲基二甲氧基硅烷，1～3份；去离子水，1～2份；脱模剂，0.1～0.5份；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，0.5～1.5份。
本发明的优选制备方法为：
a、在捏合机中加入全部甲基乙烯基硅橡胶生胶和部分白炭黑，再将六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷、去离子水和脱模剂倒入白炭黑上方，并于50～80℃搅拌捏合成团，然后分别加入剩余白炭黑、纳米氧化铈和纳米氧化钛搅拌成团，得到混合物料ⅰ；
b、将上述混合物料ⅰ在室温下放置12h以上，倒入捏合机中先将料温加热至120℃开盖搅拌1h，再次加热至150～175℃抽真空搅拌1.5～2.5h，然后出料冷却，得到混合物料ⅱ；
c、将硅微粉分批加入混合物料ⅱ中，搅拌成大团后放料，得到混合物料ⅲ；
d、将2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷加入到上述混合物料ⅲ中，搅拌均匀后可得低压缩永久变形胶辊用硅橡胶。
本发明产品在制备时，白炭黑分两部分加入，步骤a中首次加入的部分白炭黑的质量为白炭黑总质量的10～30％，这样可以使得白炭黑与硅橡胶生胶充分混合均匀。
本发明的制备方法考虑到原材料成本、用水用电、安全生产、规模化生产、环境污染等诸多因素以及要求，以最终产品性能为着眼点，优化了原有生产工艺，从原材料选取、各工艺参数的设置、原材料的添加顺序等均作出了改进。具体而言，加入了耐高温剂纳米二氧化钛和纳米氧化铈，其在机理上相辅相成，共同提升了最终产品的耐高温跟阻燃性能。
另外，步骤b的捏合挤出工艺中，本发明室温放置12h的目的是使结构化处理剂完全扩散到白炭黑表面，从而使得白炭黑表面处理得更加完全，减少结构化现象。两步加热操作的原理：第一步，先加热至120℃开盖搅拌1h，可以使胶料中未反应完的结构化控制剂尽可能挥发，这时的胶料较为松散，小分子物质易跑出(挥发)；第二步，后加热至150～175℃抽真空搅拌，主要是使白炭黑、生胶等其它组分之间反应完全，生产的其它小分子物质能及时排除，同时抽真空会使硅橡胶更加致密，物性更好；抽真空的真空度为0.05～0.09mpa。若没有第一步开盖加热过程，硅氮烷可能会大量残留硅胶中，使胶料发黄，若没有第二步，则硅橡胶的物性会变差。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明在制备低压缩永久变形胶辊用硅橡胶过程中使用了两种不同乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶生胶组合，通过调整乙烯基生胶的结构和分子量，有助于提高硅橡胶的机械性能和降低压缩永久变形率。
2、本发明在制备低压缩永久变形胶辊用硅橡胶过程中使用了纳米二氧化钛和纳米氧化铈作为耐高温剂，能够有效提高硅橡胶的热分解温度，从而有助于提高硅橡胶的耐高温性。
3、本发明在制备低压缩永久变形胶辊用硅橡胶过程中使用了小粒径高纯度石英粉，实现了极低的压缩永久变形率和优异的耐老化性能。
4、本发明的制备方法工艺控制较为简单，也容易操作，安全可靠，对环境污染小，适合批量化生产。
【具体实施方式】
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。本发明实施例使用的甲基乙烯基硅橡胶生胶，每分子中至少有两个硅键合的烯基，不含有硅键合的羟基，且不含有硅键合的烷氧基。
实施例1
各原料组分如下：
摩尔质量为60万g/mol、乙烯基含量为0.16％的甲基乙烯基硅橡胶生胶50份，摩尔质量为60万g/mol、乙烯基含量为0.22％的甲基乙烯基硅橡胶生胶50份，bet法比面积为200m2/g的气相法白炭黑35份，粒径为1.5μm的硅微粉55份，六甲基二硅氮烷2份，二甲基二甲氧基硅烷2份，去离子水为1份，粒径为5nm的纳米二氧化钛1份，粒径为7nm的纳米氧化铈1份，硬脂酸锌0.2份，硬脂酸0.1份，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷1.2份。
硅橡胶的制备方法如下：
a、在捏合机中加入全部甲基乙烯基硅橡胶生胶和部分白炭黑，再将六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷、去离子水和脱模剂倒入白炭黑上方，并于50～80℃搅拌捏合成团，然后分别加入剩余白炭黑、纳米氧化铈和纳米氧化钛搅拌成团，得到混合物料ⅰ；
b、将上述混合物料ⅰ在室温下放置12h以上，倒入捏合机中先将料温加热至120℃开盖搅拌1h，再次加热至150～175℃抽真空搅拌1.5～2.5h，然后出料冷却，得到混合物料ⅱ；
c、将硅微粉分批加入混合物料ⅱ中，搅拌成大团后放料，得到混合物料ⅲ；
d、将2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷加入到上述混合物料ⅲ中，搅拌均匀后可得低压缩永久变形胶辊用硅橡胶。
实施例2
各原料组分如下：
摩尔质量为70万g/mol、乙烯基含量为0.15％的甲基乙烯基硅橡胶生胶60份，摩尔质量为50万g/mol、乙烯基含量为0.25％的甲基乙烯基硅橡胶生胶40份，bet法比面积为150m2/g的气相法白炭黑40份，粒径为1μm的硅微粉50份，六甲基二硅氮烷3份，二甲基二甲氧基硅烷3份，去离子水为2份，粒径为7nm的纳米二氧化钛0.5份，粒径为7nm的纳米二氧化铈1.5份，硬脂酸锌0.2份，硬脂酸0.2份，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷1.0份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
实施例3
各原料组分如下：
摩尔质量为65万g/mol、乙烯基含量为0.18％的甲基乙烯基硅橡胶生胶40份，摩尔质量为55万g/mol、乙烯基含量为0.20％的甲基乙烯基硅橡胶生胶60份，bet法比面积为380m2/g的气相法白炭黑30份，粒径为2μm的硅微粉60份，六甲基二硅氮烷1份，二甲基二甲氧基硅烷1份，去离子水为1份，硬脂酸锌0.1份，硬脂酸0.1份，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷0.8份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
实施例4
各原料组分如下：
摩尔质量为60万g/mol、乙烯基含量为0.16％的甲基乙烯基硅橡胶生胶50份，摩尔质量为60万g/mol、乙烯基含量为0.22％的甲基乙烯基硅橡胶生胶50份，bet法比面积为200m2/g的气相法白炭黑35份，粒径为1.5μm的硅微粉55份，六甲基二硅氮烷2份，二甲基二甲氧基硅烷2份，去离子水为1份，粒径为5nm的纳米二氧化钛1.2份，粒径为7nm的纳米氧化铈0.8份，硬脂酸锌0.1份，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷0.5份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
实施例5
各原料组分如下：
摩尔质量为60万g/mol、乙烯基含量为0.16％的甲基乙烯基硅橡胶生胶50份，摩尔质量为60万g/mol、乙烯基含量为0.22％的甲基乙烯基硅橡胶生胶50份，bet法比面积为200m2/g的气相法白炭黑35份，粒径为1.5μm的硅微粉55份，六甲基二硅氮烷2份，二甲基二甲氧基硅烷2份，去离子水为1份，粒径为5nm的纳米二氧化钛2份，粒径为7nm的纳米氧化铈2份，硬脂酸锌0.3份，硬脂酸0.2份，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷1.5份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
对比例1
各原料组分如下：
摩尔质量为60万g/mol、乙烯基含量为0.16％的甲基乙烯基硅橡胶生胶100份，bet法比面积为200m2/g的气相法白炭黑35份，粒径为1.5μm的硅微粉55份，六甲基二硅氮烷2份，二甲基二甲氧基硅烷2份，去离子水为1份，粒径为5nm的纳米二氧化钛1份，粒径为7nm的纳米二氧化铈1份，硬脂酸锌0.2份，硬脂酸0.1份，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷1.2份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
对比例2
各原料组分如下：
摩尔质量为70万g/mol、乙烯基含量为0.15％的甲基乙烯基硅橡胶生胶60份，摩尔质量为50万g/mol、乙烯基含量为0.25％的甲基乙烯基硅橡胶生胶40份，bet法比面积为150m2/g的气相法白炭黑40份，六甲基二硅氮烷3份，二甲基二甲氧基硅烷3份，去离子水为2份，粒径为7nm的纳米二氧化钛0.5份，粒径为7nm的纳米二氧化铈1.5份，硬脂酸锌0.2份，硬脂酸0.2份，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷1.0份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
对比例3
各原料组分如下：
摩尔质量为65万g/mol、乙烯基含量为0.18％的甲基乙烯基硅橡胶生胶40份，摩尔质量为55万g/mol、乙烯基含量为0.20％的甲基乙烯基硅橡胶生胶60份，bet法比面积为380m2/g的气相法白炭黑30份，粒径为2μm的硅微粉60份，六甲基二硅氮烷1份，二甲基二甲氧基硅烷1份，去离子水为1份，硬脂酸锌0.1份，硬脂酸0.1份，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷0.8份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
测试及分析
以下对本发明实施例1～5和对比例1～3进行性能测试，测试项目和方法如下：
硬度测试
根据gb/t531.1-2008中规定的方法“硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)”，利用gs-709n型邵尔a硬度计来测定如上述所产生的硅橡胶的硬度。
拉伸强度和伸长率测试
根据gb/t528-2009中规定的方法“硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定”(i型试样)，利用kdⅲ型电子万能试验机来测定如上述所产生的硅橡胶的拉伸强度和拉断伸长率。
撕裂强度测试
根据gb/t529-2008中规定的方法“硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)”，利用kdⅲ型电子万能试验机来测定如上述所产生的硅橡胶的撕裂强度(直角试样)。
压缩永久变形性能测试
根据gb/t7759.1-2015中规定的方法“硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定第1部分：在常温及高温条件下”，测试条件为175℃/12h，压缩比为25％。
测试结果见表1：实施例1～5和对比例1～3所得硅橡胶的性能表。表1
由表1测试结果可知，由实施例1～5制备的硅橡胶拉伸强度均大于8.0mpa，伸长率大于400％，撕裂强度均大于20kn/m，压缩永久变形率小于10％，能够满足各种胶辊用硅橡胶材料对机械性能和压缩永久变形性能的使用要求。当对比例1中单独使用一种乙烯基生胶时，所得硅橡胶的撕裂强度较差、压缩永久变形率较大；当对比例2不添加硅微粉时，所得硅橡胶的压缩永久变形率较大；当对比例3不添加纳米二氧化钛和纳米氧化铈时，所得硅橡胶的耐热性较差，压缩永久变形率较大。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种低压缩永久变形胶辊用硅橡胶，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
甲基乙烯基硅橡胶生胶，100份；
白炭黑，30～40份；
硅微粉，50～60份；
纳米二氧化钛，0.5～2份；
纳米氧化铈，0.5～2份；
结构化控制剂，2～6份；
去离子水，1～2份；
脱模剂，0.1～0.5份；
2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，0.5～1.5份；
所述甲基乙烯基硅橡胶生胶是由乙烯基含量为2～0.25％、摩尔质量为50～60万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶a和乙烯基含量为0.15％～0.18％、摩尔质量为60～70万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶b组成，比例为a：b＝2～3：3～2。
2.根据权利要求1所述的低压缩永久变形胶辊用硅橡胶，其特征在于所述脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的低压缩永久变形胶辊用硅橡胶，其特征在于所述结构化控制剂为六甲基二硅氮烷和二甲基二甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的低压缩永久变形胶辊用硅橡胶，其特征在于所述硅微粉为高纯度石英粉，其粒径为1～2μm。
5.根据权利要求1所述的低压缩永久变形胶辊用硅橡胶，其特征在于所述白炭黑为气相亲水性白炭黑，其bet法比表面积为150～380m2/g。
6.根据权利要求1所述的低压缩永久变形胶辊用硅橡胶，其特征在于所述纳米二氧化钛为气相法纳米二氧化钛，其粒径为5～10nm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的低压缩永久变形胶辊用硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、在捏合机中加入全部甲基乙烯基硅橡胶生胶和部分白炭黑，再将结构化控制剂、去离子水和脱模剂倒入白炭黑上方，并搅拌捏合成团，然后分别加入剩余白炭黑、纳米氧化铈和纳米氧化钛搅拌成团，得到混合物料ⅰ；
b、将上述混合物料ⅰ在室温下放置一段时间后倒入捏合机中开盖加热搅拌一段时间后再次加热并抽真空搅拌，然后出料冷却，得到混合物料ⅱ；
c、将硅微粉分批加入混合物料ⅱ中，搅拌成大团后放料，得到混合物料ⅲ；
d、将2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷加入到上述混合物料ⅲ中，搅拌均匀后可得低压缩永久变形胶辊用硅橡胶。
8.根据权利要求7中所述的低压缩永久变形胶辊用硅橡胶的制备方法，其特征在于步骤a中搅拌捏合成团的温度为50～80℃，首次加入的部分白炭黑的质量为总加入的白炭黑的10～30％。
9.根据权利要求7中所述的低压缩永久变形胶辊用硅橡胶的制备方法，其特征在于步骤b中混合物料ⅱ的室温放置时间为12h以上，倒入捏合机中初次加热搅拌温度为120℃、时间为1h。
10.根据权利要求7中所述的低压缩永久变形胶辊用硅橡胶的制备方法，其特征在于步骤b再次加热搅拌温度为150～175℃、时间为1.5～2.5h，抽真空的真空度为0.05～0.09mpa。
技术总结