本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法。
背景技术：
现有的1-氨基蒽醌生产线中一次精制过程中产生dmf蒸馏残渣量非常大，该废渣属于危险废物(hw12)，现有处置方式为送厂内焚烧炉焚烧处理，这样既浪费了大量原料，也带来了环境污染。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种可以有效利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法，解决现有技术中存在1-氨基蒽醌dmf残渣不能得到有效利用，产生浪费资源和污染环境的问题。
技术方案：为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法，通过利用亚硫酸钠处理1-氨基蒽醌dmf残渣提纯生产混硝，然后再将混硝依次通过一硝化、一硝化精制、缩合、二硝化、水解、还原和溴化过程生产，最后得到产物分散蓝b56#。具体包括以下步骤：
(1)向dmf残渣中加入水和亚硫酸钠，95-100℃控温反应2-3h，反应结束后，压滤洗涤，得到固体为混硝，所述亚硫酸钠的用量为dmf残渣质量的60％～70％；
(2)向一硝化锅中加入发烟硫酸、浓硝酸，然后降温加入步骤(1)中的混硝，30-45℃控温反应3-4h，反应结束后，物料经蒸馏、稀释，然后压滤洗涤，滤饼挤干后进行打浆处理，得到固体一硝化打浆料；所述发烟硫酸、浓硝酸和混硝的质量比为2.5～3.5∶6～7∶1；
(3)将水、液碱和一硝化打浆料加入到精制锅中，调节ph值为7-9，加入亚硫酸钠，90-100℃控温反应2-3h，反应结束后，压滤，得到一硝化精制物；所述亚硫酸钠的用量为二硝基蒽醌质量的30％～40％；
(4)向缩合锅中加入水、氢氧化钾溶液和苯酚制成苯酚钾，加入一硝化精制物，130-140℃控温反应5-6h，反应结束后加水析出缩合物，抽滤洗涤滤饼，滤饼抽干得到缩合物；所述水、氢氧化钾溶液、苯酚和一硝化精制物的质量比为1∶5～7∶13～15∶14～16；
(5)向二硝化锅中加入浓硫酸和浓硝酸；再加入所述缩合物，40-45℃控温反应5-6h，反应结束之后，压滤，打浆，然后压滤洗涤得到二硝化浆料；浓硫酸与浓硝酸的质量比为4∶1～3∶1；
(6)向水解锅中加入水、液碱和二硝化浆料，90-100℃控温反应1-2h，反应结束后，对物料进行压滤洗涤，打浆，水洗，得到水解物浆料；所述水、液碱和二硝化浆料的质量比为1∶2.5～3.5∶1；
(7)向还原锅中加入水、硫氢化钠溶液和水解物浆料，90-100℃控温反应3-4h，反应结束后，压滤洗涤，滤饼干燥得到干品还原物；所述水、硫氢化钠溶液与水解浆料的质量比为1.5～2.5∶1∶1：
(8)在配制锅中加入浓硫酸、发烟硫酸、硼酸，升温至60-70℃，加入干品还原物，控温溶解，反应结束后将反应物料加入溴化锅中，升温至80-90℃，加入溴素进行溴化反应，反应结束后，稀释、压滤洗涤，得到溴化物滤饼，液体溴化母液酸套用于下一批次生产；向转型锅中加入水和液碱，加入溴化物，70-80℃控温反应2-3h，反应结束后进行压滤洗涤，得到分散蓝b56#滤饼；浓硫酸、发烟硫酸、硼酸和干品还原物的质量比为2.5～3.5∶3～5∶0.2～0.4∶1。
所述利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法，所述dmf残渣包括蒽醌(aq)、1，5/1，8-二硝基蒽醌、1，6/1，7-二硝基蒽醌、1-硝基蒽醌、2-硝基蒽醌、硝酸钠、硫酸钠、dmf(n，n-二甲基甲酰胺)和水。
所述利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法，dmf残渣处理之前先经过研磨处理，使得粉末在100目以上。
所述利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法，在残渣精制过程，一硝化、一硝化精制、缩合、二硝化、水解、还原、溴化过程产生的洗涤水均可套用于下一批次；母液进入副产品脱硫石膏生产工序。
所述利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法，一硝化反应结束之后物料经过蒸馏回收硝酸，所述回收硝酸用于下一批次一硝化工序。
所述利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法，一硝化反应结束后对物料水洗调节ph值为3-4。
所述利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法，副产品脱硫石膏生产工序：向过滤母液中加入溴化母液酸调节ph5～7，得到蒽醌磺酸物；反应结束后加入活性炭脱色，脱色结束后晶型压滤，滤饼为活性炭及有机残渣，送去焚烧炉进行处理，液体废水送去废水处理站集中处理。
所述利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法，缩合产生的母液及多余洗水用硝酸调至中性后通入臭氧，80-90℃控温反应2-3h；然后加入活性炭，过滤；含硝酸钾滤液进行蒸发浓缩至饱和，浓缩液转入结晶釜，冷却、结晶，析盐0.5-1h后过滤，过滤后得到副产品硝酸钾，过滤母液套用于蒸发系统进行循环浓缩，蒸馏冷凝水作为缩合洗涤水补充入下一批次。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明对dmf残渣中的无效成分进行有效转化为有效成分后，再经过一系列处理来生产染料产品，并且在处理过程中产生的洗涤水和母液均可以套用于下一批次重复利用，产生的废气经过处理之后可以达到排放标准，使得整个过程环保无污染，效率提高。
(2)本发明产品分散蓝b56#收率高，品质好，可以作为商品直接进行销售使用；并且在这个过程中对副产品进行分离提供，提高利用率，减少环境污染，变废为宝，节约资源。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
dmf母液回收过程中产生精制残渣，该废渣属于危险废物(hw12)，现有处置方式为送厂内焚烧炉焚烧处理，残渣中含有蒽醌(aq)、1，5/1，8-二硝基蒽醌、1，6/1，7-二硝基蒽醌、1-硝基蒽醌、2-硝基蒽醌、硝酸钠、硫酸钠、dmf、水及其他杂质。其中蒽醌、1-硝基蒽醌、1，5/1，8-二硝基蒽醌是生产分散蓝b56#的重要中间体。随机抽取了5个批次的dmf残渣(取样量：50g/批)检测其中有效成分的含量，分析结果如表1所示。由表1可知，有效成分的含量为aq％ 1-no2％ 1，5-％ 1，8-％之和，有效成分平均含量46.5％。
表15个批次的dmf残渣中各成分含量分析
(1)亚处理：除2-硝基蒽醌、1，6/1，7-二硝基蒽醌及其他杂质
将1-氨基蒽醌生产过程中产生的dmf残渣加入砂磨锅中进行充分研磨、粉碎，然后用振动筛筛选出100目以下的物料回到球磨机再次研磨，100目以上的粉末投入精制釜内，加入洗涤水及亚硫酸钠，dmf残渣、亚硫酸钠与洗涤水的质量比为1∶0.65∶5.7，充分搅拌，缓慢升温至100℃，升温过程中注意控制温度，防止反应过于剧烈造成冲料，在98℃下保温反应2h。保温结束后，取样检测，合格后(合格的标准是混硝基含量大于80％)将物料泵入压滤机进行过滤，热水洗涤至中性，得固体混硝和液体过滤母液。向过滤母液中加入溴化母液酸调节ph值为5-6，使母液中的蒽醌钠盐完全转化为蒽醌磺酸物析出，待蒽醌磺酸物完全析出后，加入活性炭，充分搅拌脱色半小时，将物料泵至活性炭压滤机进行过滤，滤饼挤干，所得活性炭及有机残渣去焚烧炉进行处理，过滤后的废水去公司污水处理站集中处理。
该步去除1，6/1，7-二硝基蒽醌达75％左右。
(2)一硝化：将蒽醌、1-硝基蒽醌硝化
向一硝化锅中投入发烟硫酸、浓硝酸，发烟硫酸、浓硝酸和混硝的质量比为3∶6.5∶1，冷却降温至30℃，缓慢将亚处理制得的混硝投入硝化锅中。投毕，升温至60℃，保温反应4小时。保温毕，放料至蒸馏釜，减压蒸馏回收硝酸，回收硝酸套用至下批一硝化工序，蒸硝酸结束后将物料放入一硝化析出锅中进行稀释，使硝化物析出，然后打料至一硝化物压滤机进行过滤，水洗至ph值为3-4，滤饼挤干后卸料进一硝化物打浆锅进行打浆得到打浆料。洗水套用至一硝化析出锅作稀释底水，母液进入副产品脱硫石膏生产工序。
该硝化过程蒽醌约70％硝化为1，5/1，8-二硝基蒽醌，26％硝化为1，6/1，7-二硝基蒽醌，4％硝化为2-硝基蒽醌；1-硝基蒽醌约70％硝化为1，5/1，8-二硝基蒽醌，30％硝化为1，6/1，7-二硝基蒽醌。
(3)精制：除2-硝基蒽醌、1，6/1，7-二硝基蒽醌
向精制锅中加入底水，将一硝化打浆料转入精制锅，用液碱调ph值为7-9，加入亚硫酸钠，亚硫酸钠的用量为二硝基蒽醌质量的35％，升温至100℃，保温反应2小时，使得大部分1，6-/1，7-位硝基蒽醌及2-硝基蒽醌生成磺酸钠盐，冷却后打料至精制压滤机进行过滤，水洗至中性，滤饼挤干后打包送至缩合岗位；精制洗涤水套用至精制釜作底水，母液及多余洗水用少量溴化母液酸调ph值为6-7，加入活性炭进行脱色、过滤，得混二硝活性炭废渣，废渣去焚烧炉进行处理，过滤后的废水去公司污水处理站集中处理。
该步去除1，6/1，7-二硝基蒽醌达80％左右，2-硝基蒽醌的去除率为75％。
(4)缩合：苯氧化二硝基蒽醌
向缩合锅中加入少量水，投入氢氧化钾溶解，再加入苯酚制成苯酚钾，水、氢氧化钾、苯酚和一硝化精制物的质量比为1∶6∶14∶15。投入一硝化精制物，缓慢升温至130℃，保温反应5小时。保温毕，加水使缩合物析出。放入吸滤槽进行吸滤，水洗至中性，滤饼抽干后送二硝化岗位；缩合洗涤水套用作下批析料水，母液及多余洗水用少量硝酸调至中性后通入臭氧进行氧化，将亚硝酸钾氧化为硝酸钾，同时将苯酚氧化为苯酚氧化物，升温至80℃，保温2小时，随后用活性炭进行脱色、过滤，除去苯酚氧化物。
该步缩合收率按98％计。
(5)二硝化：硝化苯氧基蒽醌
向二硝化锅中加入上批母液酸(浓硫酸与浓硝酸的混合物)，补加浓硫酸调节酸浓度，再投入浓硝酸，浓硫酸与浓硝酸的质量比为6∶1.7。缓慢将缩合物投入二硝化锅中，投料毕，在40～45℃保温反应6小时。保温毕，打料至二硝化密闭压滤机进行过滤，母液酸下批套用(母液酸连续套用30批后，该批二硝化料反应完毕后，不经过二硝化密闭压滤机过滤，直接由二硝化釜放料至二硝化析出釜进行稀释，稀释毕，打料至二硝化物压滤机进行过滤，母液及套用剩余的少量洗水进入副产品脱硫石膏生产工序)，滤饼压干后卸料进二硝化析出锅进行打浆，打浆毕，打料至二硝化物压滤机进行过滤，水洗至ph值为4-5，滤饼挤干后卸料进二硝化物打浆锅进行打浆。洗水套用至二硝化析出锅作稀释底水，母液进入副产品脱硫石膏生产工序。
该步硝化收率按98％计。
(6)水解：水解硝基蒽醌
水解锅中加入上批次洗涤底水、32％液碱，洗涤底水、液碱和二硝化浆料的质量比为1∶3∶1，将二硝化物浆料转入水解锅，升温至100℃，保温反应2小时。保温毕，降温至60℃，打料至水解物压滤机进行过滤，滤饼用稀碱水清洗后挤干，卸料进水解物打浆锅进行打浆，向滤液中加入一定量溴化母液酸进行调节，再次加入水清洗后挤干，卸料进水解物打浆锅。该步水解收率按90％计。
副产品2，4-二硝基苯酚生产过程：向压滤母液中加入一定量溴化母液酸进行调酸，调ph＝1～2，使2，4-二硝基苯酚完全析出，待其完全析出后，继续搅拌0.5小时，将物料泵至压滤机进行过滤，滤饼挤干，得到2，4-二硝基苯酚滤饼，过滤后的母液进入副产品脱硫石膏生产工序。
若所得产品质量未达到质量指标，将滤饼转入精制釜，加入底水10000l，调节ph6～7，搅拌溶解，待物料全部溶解后加入活性碳，搅拌脱色半小时，然后将物料泵入活性炭压滤机进行过滤，滤饼挤干，过滤后的活性炭残渣约去焚烧炉处理，滤液收集至调酸釜，调节ph≤1.0，将料液泵入压滤机进行过滤，滤饼挤干，得到精制后的2，4-二硝基苯酚滤饼。
(7)还原：还原成氨基蒽醌
在还原锅中加入上批次洗涤底水、硫氢化钠溶液，洗涤底水、硫氢化钠溶液与水解浆料的质量比为2∶1∶1，将水解物浆料转入，升温至100℃，保温反应3小时，保温毕，降温至70℃，打料至还原物压滤机进行过滤，用多效蒸发冷凝水水洗至中性，滤饼挤干后加入闪蒸干燥机进行干燥，得干品还原物。洗涤水套用至还原锅作下批反应底水。该步还原收率按照90％计。
副产品大苏打(五水硫代硫酸钠)生产过程：水解物在用硫氢化钠还原后产生一定量的五水硫代硫酸钠(大苏打)，还原物经过过滤分离，硫代硫酸钠溶于还原母液中，向还原母液氧化釜中通入二氧化硫，将过量的少量硫氢化钠完全氧化为硫代硫酸钠，氧化完全后，将还原母液泵入脱色釜中，然后加入活性炭，搅拌1h进行脱色除杂，脱色毕，将物料泵至活性炭压滤机进行过滤；活性炭滤渣去厂内焚烧炉进行处理。滤液泵入mvr蒸发系统进行蒸发浓缩，浓缩至物料浓度达到饱和状态，取样过滤检测产品含量是否达标(若不合格，将料液转入脱色釜，加入活性炭，脱色精制半小时，然后将物料泵入活性炭压滤机进行过滤，滤饼挤干，活性炭滤渣去焚烧炉处理，滤液泵入结晶釜)，检测合格后直接将浓缩液转入结晶釜进行冷却、结晶，降温至35℃，调慢搅拌进行结晶析盐，析盐0.5小时后进行过滤，过滤后得到副产品五水硫代硫酸钠，过滤母液套用回蒸发系统进行循环浓缩，蒸馏冷凝水作为还原反应洗涤水。
(8)溴化、转型
在配制锅中加入浓硫酸、发烟硫酸(104.5％)、硼酸，浓硫酸、发烟硫酸、硼酸和还原物的质量比为3∶4∶0.3∶1，升温至70℃，缓慢投入还原物，保温溶解2小时，放料至溴化锅，升温至80℃，滴加溴素进行溴化反应。溴化毕，将溴化料放入稀释锅中进行稀释，稀释毕搅拌1小时，打料至溴化物压滤机进行过滤，取溴化母液酸(含硫酸约25％)回用于下一批次生产，随后母液进入副产品脱硫石膏生产工序，继续用清水洗至滤液接近无色，滤饼挤干后卸料进转型锅。洗水套用至溴化析出锅作下一批次稀释底水。该步骤溴化收率按照98％计。
向转型锅中加入上一批次底水，同时加入少量32％液碱降低酸度，加入溴化物滤饼进行打浆，升温至80℃，保持2小时，打料至转型压滤机进行过滤，水洗至ph4～5，最终得分散蓝b56#滤饼。母液进入副产品脱硫石膏生产工序，随后洗水套用至转型锅作下一批次稀释底水。
分散蓝b56#生产过程中产生的废气均通过车间内三级碱水喷淋装置吸收处理后通过20m高排气筒排放，烘干废气通过车间内布袋除尘装置处理后通过同一根20m高排气筒排放；生产过程中产生的过滤废水进入公司污水处理站统一处理；生产过程中产生的滤渣均进入公司焚烧炉焚烧处置。
1.一种利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法，其特征在于，通过利用亚硫酸钠处理1-氨基蒽醌dmf残渣提纯生产混硝，然后再将混硝依次通过一硝化、一硝化精制、缩合、二硝化、水解、还原和溴化转型过程，最后得到产物分散蓝b56#。
2.根据权利要求1所述的利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)向dmf残渣中加入水和亚硫酸钠，95-100℃控温反应2-3h，反应结束后，压滤洗涤，得到固体为混硝，所述亚硫酸钠的用量为dmf残渣质量的60％～70％；
(2)向一硝化锅中加入发烟硫酸、浓硝酸，然后降温加入步骤(1)中的混硝，30-45℃控温反应3-4h，反应结束后，物料经蒸馏、稀释，然后压滤洗涤，滤饼挤干后进行打浆处理，得到固体一硝化打浆料；所述发烟硫酸、浓硝酸和混硝的质量比为2.5～3.5∶6～7∶1；
(3)将水、液碱和一硝化打浆料加入到精制锅中，调节ph值为7-9，加入亚硫酸钠，90-100℃控温反应2-3h，反应结束后，压滤洗涤，得到一硝化精制物；所述亚硫酸钠的用量为二硝基蒽醌质量的30％～40％；
(4)向缩合锅中加入水、氢氧化钾溶液和苯酚制成苯酚钾，加入一硝化精制物，130-140℃控温反应5-6h，反应结束后加水析出缩合物，抽滤洗涤滤饼，滤饼抽干得到缩合物；所述水、氢氧化钾溶液、苯酚和一硝化精制物的质量比为1∶5～7∶13～15∶14～16；
(5)向二硝化锅中加入浓硫酸和浓硝酸；再加入所述缩合物，40-45℃控温反应5-6h，反应结束之后，压滤，打浆，然后压滤洗涤得到二硝化浆料；浓硫酸与浓硝酸的质量比为4∶1～3∶1；
(6)向水解锅中加入水、液碱和二硝化浆料，90-100℃控温反应1-2h，反应结束后，对物料进行压滤洗涤，打浆，水洗，得到水解物浆料；所述水、液碱和二硝化浆料的质量比为1∶2.5～3.5∶1；
(7)向还原锅中加入水、硫氢化钠溶液和水解物浆料，90-100℃控温反应3-4h，反应结束后，压滤洗涤，滤饼干燥得到干品还原物；所述水、硫氢化钠溶液与水解浆料的质量比为1.5～2.5∶1∶1；
(8)在配制锅中加入浓硫酸、发烟硫酸、硼酸，升温至60-70℃，加入干品还原物，控温溶解，反应结束后将反应物料加入溴化锅中，升温至80-90℃，加入溴素进行溴化反应，反应结束后，稀释、压滤洗涤，得到溴化物滤饼，液体溴化母液酸套用于下一批次生产；向转型锅中加入水和液碱，加入溴化物，70-80℃控温反应2-3h，反应结束后进行压滤洗涤，得到分散蓝b56#滤饼；浓硫酸、发烟硫酸、硼酸和干品还原物的质量比为2.5～3.5∶3～5∶0.2～0.4∶1。
3.根据权利要求1或2所述的利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法，其特征在于，所述dmf残渣包括aq、1，5/1，8-二硝基蒽醌、1，6/1，7-二硝基蒽醌、1-硝基蒽醌、2-硝基蒽醌、硝酸钠、硫酸钠、dmf和水。
4.根据权利要求1或2所述的利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法，其特征在于，dmf残渣处理之前先经过研磨处理，使得粉末在100目以上。
5.根据权利要求1或2所述的利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法，其特征在于，在残渣精制过程，一硝化、一硝化精制、缩合、二硝化、水解、还原、溴化过程产生的洗涤水均可套用于下一批次；母液进入副产品脱硫石膏生产工序。
6.根据权利要求1或2所述的利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法，其特征在于，一硝化反应结束后物料经过蒸馏回收硝酸，所述回收硝酸用于下一批次一硝化工序。
7.根据权利要求1或2所述的利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法，其特征在于，一硝化反应结束后对物料水洗调节ph值为3-4。
8.根据权利要求5所述的利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法，其特征在于，副产品脱硫石膏生产工序：向过滤母液中加入溴化母液酸调节ph5～7，得到蒽醌磺酸物；反应结束后加入活性炭脱色，脱色结束后晶型压滤，滤饼为活性炭及有机残渣，送去焚烧炉进行处理，液体废水送去废水处理站集中处理。
9.根据权利要求1或2所述的利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法，其特征在于，缩合产生的母液及多余洗水用硝酸调至中性后通入臭氧，80-90℃控温反应2-3h；然后加入活性炭，过滤；含硝酸钾滤液进行蒸发浓缩至饱和，浓缩液转入结晶釜，冷却、结晶，析盐0.5-1h后过滤，过滤后得到副产品硝酸钾，过滤母液套用于蒸发系统进行循环浓缩，蒸馏冷凝水作为缩合洗涤水补充入下一批次。
技术总结